Détermination de la quantité adsorbée sur une monocouche
Introduction
Pour la détermination de surfaces spécifiques, les modèles utilisés couramment sont, soit le modèle de Langmuir dans le cas d'une adsorption monocouche, soit le modèle BET dans les autres cas.
Théorie de Langmuir pour les isothermes de type I
L'approche de Langmuir est une approche cinétique, tirée de la théorie cinétique des gaz. Initialement appliquée à des phénomènes de chimisorption, on peut l'utiliser pour décrire des phénomènes de physisorption résultant en isothermes de type I. Ici, on se limite à une adsorption monomoléculaire et on se place dans des conditions d'équilibre où la vitesse d'adsorption des molécules d'adsorbat est égale à la vitesse de désorption des molécules d'adsorbat :
On a alors l'expression suivante régissant le nombre de moles d'adsorbat adsorbées en fonction de la pression relative de l'adsorbat dans l'atmosphère environnante :
\(\frac{N}{N_m} =\frac{W}{W_m} =\frac{K\left(P/P_0\right)}{1+K\left(P/P_0\right)}\)
\(K =\frac{k A_1}{N_m \nu_1 e^{ -\frac{E_1}{RT}}}\)
\(k =\frac{N_A}{\sqrt{2\pi M_{\rm adsorbat}RT}}\)
\(N(W)\) : nombre de moles adsorbées (masse) par unité de masse d'échantillon
\(N_m\) (\(W_m\)) : nombre de moles (masse) dans une monocouche par unité de masse d'échantillon
\(P_0\) : pression de saturation
\(A_1\) : coefficient de condensation, soit la probabilité d'adsorption de la molécule à la collision.
\\(nu_1\) : fréquence de vibration perpendiculairement à la surface de la molécule adsorbée.
\(E_1\) : énergie d'adsorption de la première couche ou énergie d'activation de la désorption.
\(e^{ -\frac{E_1}{RT}}\) : probabilité pour qu'une molécule d'adsorbat possède l'énergie suffisante pour vaincre le potentiel d'interaction attractif vis à vis de la surface.
On met souvent la relation ci-dessus sous la forme suivante :
\(\frac{\left(P/P_0\right)}{N} =\frac{1}{KN_m} + \frac{\left(P/P_0\right)}{N_m}\)
On retrace alors l'isotherme selon \(\frac{P/P_0}{N}\) en fonction de \(P/P_0\) : on a alors une droite de pente \(1/N_m\) et d'ordonnée à l'origine \(1/\left(KN_m\right)\). On peut ainsi déterminer \(K\) et \(N_m\).
Théorie BET pour les isothermes les plus courantes
Portant le nom de ses auteurs, Brunauer, Emmett et Teller, cette théorie, datant de vers 1938, est une extension de la théorie de Langmuir appliquée à une adsorption multicouche :
La force de la théorie BET est de permettre de prévoir le nombre de molécules nécessaires à la formation d'une monocouche sans que celle-ci soit effectivement remplie, ce qui est le cas dans la réalité où des multicouches commencent à se former avant que la monocouche ne soit complète.
La théorie BET a comme point de départ la théorie de Langmuir qu'elle applique alors aux différentes couches en tenant compte des hypothèses précédentes. On obtient alors la relation suivante, en sommant la quantité de molécules d'azote adsorbées sur chaque couche \(i\) et en supposant que \(\sum \limits_i\) est très grand :
\(\frac{N}{N_m} =\frac{W}{W_m} =\frac{C\left(P/P_0\right)}{\left[ 1 - \left(P/P_0\right)\right] \cdot \left[ 1 - \left(P/P_0\right) + C\left(P/P_0\right)\right]}\)
\(C=\frac{A_1 \nu_i}{A_i \nu_1} e^{\left(E_1 - E_L \right)/RT}\)
\(N(W)\) : nombre de moles adsorbées (masse) par unité de masse d'échantillon
\(N_m\) (\(W_m\)): nombre de moles (masse) dans une monocouche par unité de masse d'échantillon
\(P_0\) : pression de saturation
\(A_1\) : coefficient de condensation, soit la probabilité d'adsorption de la molécule à la collision.
\(\nu_1\) : fréquence de vibration perpendiculairement à la surface de la molécule adsorbée.
\(E_1\) : énergie d'adsorption de la première couche ou énergie d'activation de la désorption.
\(E_L\) : énergie de liquéfaction de l'adsorbat à sa température de liquéfaction, pour toutes les autres couches.
On met souvent la relation ci-dessus sous la forme suivante :
\(\frac{1}{N\cdot\left[\left(P_0/P\right) -1 \right]} =\frac{1}{C N_m}+\frac{C-1}{N_m \cdot C} \cdot \left(P_0/P\right)\)
On retrace alors l'isotherme selon \(\frac{1}{N\cdot\left[\left(P_0/P\right) -1 \right]}\) en fonction de \(P/P_0\) : on a alors une droite dont la pente et l'ordonnée à l'origine nous donnent \(C\) (cf. remarque 1 ci-dessous) et \(N_m\) (cf. remarque 2). Les hypothèses sous-jacentes à cette théorie BET sont :
les molécules de la dernière couche adsorbée sont en équilibre avec la vapeur environnante.
on ne considère pas d'interaction latérale entre les molécules adsorbées.
il existe un seul type de site d'adsorption
\(\forall \quad i > 1\), \(\nu_i\) et \(A_i\) sont identiques pour toutes les couches
on a \(E_1\), énergie d'adsorption pour la première couche, et \(E_i = E_L\), \(\forall \quad i > 1\), \(E_L\) étant l'énergie de liquéfaction de l'adsorbat à sa température de liquéfaction, pour toutes les autre couches.
Remarque : Remarque sur la constante C
\(C\) est dépendante des interactions surface/adsorbat. Plus \(C\) est grande, plus les interactions sont fortes. La plupart du temps, \(3 < C < 1000\) et \(C < 2\) peut se rencontrer pour des isothermes de type III :
un \(C\) négatif indique que l'on a mal défini le domaine d'applicabilité de la loi BET.
F. Rouquerol [Rouquerol, 1965][7] a montré que \(C\) est liée à la fraction de surface, \(\theta_0\), non occupée par des molécules adsorbées bien que suffisamment d'adsorption se soit produite pour recouvrir théoriquement la surface selon une monocouche :
\(\theta _0 = \frac{1}{\sqrt{C} +1} = \left( \frac{P}{P_0} \right) _{\rm monocouche}\)
On travaille souvent dans le domaine \(0,05 < P/P_0 < 0,35\). En effet, la théorie BET ne considère qu'un type de site et considère que les énergies d'adsorption des couches autres que la première sont identiques et égales à l'énergie de liquéfaction. Ces hypothèses font qu'elle s'applique mal en dehors de ce domaine de pression. On a vu notamment qu'à très faible pression, les sites mis en jeu étaient les sites de plus haute énergie, ce qui réfute l'idée d'un seul type de site.
La constante \(C\) est un signe de comportement d'une surface vis à vis d'une molécule d'adsorbat, mais en aucun cas, elle ne doit être utilisée pour en tirer des conclusions, par exemple quant à la valeur de \(E_1\).
Remarque : Remarque sur la validité de la droite BET
De manière pratique, on peut faire deux tests permettant de voir si l'on est bien dans la bonne gamme de validité de la droite BET :
on calcule la pression relative correspondant à une monocouche statistique, \(\left( \frac{P}{P_0}\right)_{\rm monocouche}\) par la relation ci-dessus et on la compare à la valeur obtenue pour une monocouche par la loi BET : si ces deux valeurs diffèrent de plus de \({10}{\, \rm \%}\), il faut reconsidérer le domaine de pression relative choisi pour appliquer la loi BET ;
on calcule pour chaque point \(\left[N_{\textrm{adsorbé}} \left( 1-\frac{P}{P_0}\right)\right]\) : cette valeur doit continuellement croître avec \(P/P_0\) dans le domaine de validité de la loi BET ;
on peut évaluer rapidement, dans le cas de l'adsorption d'azote, la surface spécifique BET par : \(a \, ({\rm m^2.g^{-1}}) = 4,5 . V_{M\textrm{, STP}} \, ({\rm cm^3.g^{-1}})\).