Au cœur des matériaux cristallins

La diffusion se produit grâce aux sauts successifs des atomes d’un site à un site libre voisin à travers le cristal. Elle fait intervenir les atomes interstitiels ou les lacunes mais elle est favorisée dans les régions où le cristal présente des défauts linéaires (dislocations) ou des défauts bidimensionnels (joints et sous-joints de grains, surface de l’échantillon).

Dans les solutions solides d’insertion, les atomes de soluté (de faible dimension) migrent à travers les sites interstitiels du réseau : on parle de mécanisme interstitiel (voir Fig.). Dans les solutions solides de substitution, les mécanismes de diffusion mettent en jeu les lacunes présentes dans le matériau : un atome adjacent à une lacune peut venir se loger dans ce site inoccupé, provoquant ainsi le déplacement en sens inverse de la lacune : on parle de mécanisme lacunaire (voir Fig. ci-après).

Le nombre de lacunes \(n_l \)dans un métal peut s’exprimer par la relation :

\(n_l = N \exp \left( - \frac{\Delta G_f}{kT} \right)\)

où \(N\) est le nombre de nœuds du réseau, \(\Delta G_f\) est l’enthalpie libre de formation d’une lacune, \(k = {1,38062}.10^{-23}{\rm \, J/°C}\) est la constante de Boltzman.

Pour qu’un atome situé au voisinage d’une lacune (ou un atome en position d’interstitiel) puisse se déplacer, il faut lui conférer une énergie suffisante pour qu’il puisse écarter les atomes adjacents de leur position d’équilibre. Le phénomène de diffusion implique donc le passage d’une barrière d’énergie potentielle \(\Delta G_t\), comme cela est indiqué sur le schéma suivant. Le nombre d’atomes ayant une énergie supérieure à cette barrière croit avec la température : les mécanismes de diffusion sont thermiquement activés (voir Fig. suivante). Notons également que les mécanismes de diffusion sont favorisés par une faible énergie de liaison entre atomes.

Dans le cas des solutions solides de substitution caractérisées par des mécanismes de diffusion lacunaire, on peut décrire la diffusion des atomes par une fréquence de saut \(\Gamma_D\) d’une position d’équilibre à une autre. La fréquence de saut dépend de la conjonction de deux événements : la proximité d’une lacune et la disponibilité de l’énergie suffisante pour franchir la barrière de potentiel entre le site occupé et la lacune. On peut donc écrire que la fréquence de saut est égale à :

\(\Gamma _D = \Gamma \Pi\)

où \(\Gamma\) est la fréquence d’attaque efficace de la barrière et \(\Pi\) est la probabilité de présence d’une lacune sur le site voisin de l’atome diffusant.

On a

\(\Gamma = \nu \exp \left(-\Delta G_t/kT\right)\)

avec \(\nu\) la fréquence d’attaque de la barrière de potentiel et \(\exp \left(-\Delta G_t/kT\right)\) la probabilité de franchissement de la barrière de potentiel et \(\Pi = \exp \left(-\Delta G_f/kT\right)\).

D’où : \(\Gamma_D = \nu \exp \left[-\left(\Delta G_t + \Delta G_f \right)/kT \right]\)

Or, \(\Delta G_{(t \textrm{ ou } f)} = \Delta H_{(t \textrm{ ou } f)} - T\Delta S_{(t \textrm{ ou } f) }\)

Donc, \(\Gamma_D = \left(\Gamma_D\right)_0 \exp \left[-\left(\Delta H_t+\Delta H_f\right)/kT\right]\)

avec \(\Delta H_t\) enthalpie d’activation de migration de la lacune (de l’ordre de \({1}{\rm \, eV}\)), \(\Delta H_f\) enthalpie de formation de la lacune (de l’ordre de \({1}{\rm \, eV}\)) et \(\left(\Gamma_D\right)_0 = \nu \exp \left[\left(\Delta St +\Delta Sf\right)/k\right]\) indépendant de la température.

Dans le cas d’une solution de substitution, la variation de la vitesse de diffusion avec la température résulte de deux phénomènes : la variation du nombre de lacunes et le changement de mobilité des lacunes. Dans le cas d’une diffusion interstitielle, les sites de diffusion sont déjà formés par les interstices du réseau et il ne faut considérer que le passage de la barrière de potentiel caractérisée par \(\Delta H_t\).