Exercice : Précipitation d'un principe actif
( d'après P.H. Karpinski, 1996[1])
On veut précipiter à 70°C dans un précipiteur semi-fermé agité d'un litre un principe actif très peu soluble \[S\] selon le schéma réactionnel :
On dispose d'une suspension à 0,5 dm3 composée d'une solution de \[A\] à 2M et de germes de \[S\] en suspension. Les germes, de forme cubique, sont mono-distribués en taille et de longueur d'arête du cube 200 nm. Leur concentration est de Nc = 4,5x1012 germes par m3 de suspension.
À cette suspension, on ajoute une solution de volume égal de \[B\] de concentration 0,2M. Les deux solutions sont additionnées de gélatine à 4 % en masse afin d'éviter l'agglomération et la brisure des cristaux. Le produit précipite sans intermédiaire sous une forme non hydratée \[S\].
On postulera dans la suite que le mélange de la suspension et de la solution est instantané.
Question
Le produit de solubilité \[{P}_{s}\] à 70°C est de 10-8 mol2.dm-6. Il est supposé indépendant de la taille des germes pour simplifier. Montrer que la redissolution des germes solides dans la solution avant ajout de \[B\] peut être négligée. On supposera que seuls \[A\] et \[B\] sont présents en solution.
On donne :
la masse molaire du produit 0,188 kg.mol-1 ;
sa masse volumique 1450 kg.m-3
Si la précipitation était complète après addition de toute la solution de \[B\], démontrer qu'on peut négliger la variation du volume entre les solutions initiales et la suspension consécutive à l'apparition de la phase solide.
Question
On utilise toujours les mêmes suspension et solution de départ et la même cuve. On choisit arbitrairement de rester à sursaturation faible et constante avec une vitesse de croissance constante de 10-8 m.s-1 afin d'éviter toute nucléation et toute limitation diffusionnelle de la croissance. Peut-on considérer que toutes les espèces en solution sont en concentrations à peu près constantes en fonction du temps dans la cuve et dans ces conditions ?
On cherche à prédire la loi de débit d'alimentation \[Q\left(t\right)\] nécessaire à cet effet.
Soit \[L\] la taille instantanée des cristaux de solide \[S\]. On commencera d'abord par écrire le bilan molaire de \[B\] sous toutes ses formes à l'instant \[t\]. On supposera le régime d'addition quasi-stationnaire : tout \[B\] ajouté est consommé par la croissance de \[S\].
Partant du bilan de population, on établira ensuite les équations différentielles transformées en termes de moments d'ordre un, deux et trois.
Que valent les trois moments de la distribution des tailles des cristaux à l'instant initial ?
Que doit valoir le débit initial \[{Q}_{0}\] ?
Et sa dérivée initiale (dQ/dt)0 ?
Par la résolution de ce système d'équations différentielles, on déterminera la loi \[Q\left(t\right)\] et le volume \[V\left(t\right)\].
Quel est le temps nécessaire à l'addition complète de \[B\] ?