Taille des cristaux et solubilité

Dans le cas d'un corps qui ne se dissocie pas, d'après l'équation donnant le diamètre critique des cristaux \[{d}_{p,c}=\frac{4{\sigma }_{\mathrm{SL}}{v}_{A}^{S}}{\Delta {\mu }_{A}}\] et l'expression de \[\Delta {\mu }_{A}\] dans le cas de faible sursaturation \[\left(\frac{{\gamma }_{C,A}}{{\gamma }_{C,A}^{\mathrm{eq}}}\to 1\right)\], on obtient :

\[{d}_{p,c}=\frac{4{\sigma }_{\mathrm{SL}}{v}_{A}^{S}}{\mathrm{RTln}\left(\frac{{C}_{A}}{{C}_{A}^{\mathrm{eq}}}\right)}\]

soit

\[\mathrm{ln}\left(\frac{{C}_{A}}{{C}_{A}^{\mathrm{eq}}}\right)=\frac{4{\sigma }_{\mathrm{SL}}{v}_{A}^{S}}{\mathrm{RT}{d}_{p,c}}\]
Solubilité en fonction de la taille des particules
Solubilité en fonction de la taille des particulesInformations[1]

Ce graphe montre que des particules de petites tailles présentent une solubilité plus élevée que des particules de grande taille.

Généralisée à des corps pouvant se dissocier en solution, elle s'écrit ( Söhnel et Garside, 1992[2]) :

\[\mathrm{ln}\left(\frac{{C}_{i}\left(r\right)}{{C}_{i}^{\mathrm{eq}}}\right)=\frac{2{\sigma }_{i}{M}_{i}}{\alpha RT{\rho }_{i}r}\]

où \[{C}_{i}\left(r\right)\] est la solubilité d'un cristal \[i\] supposé sphérique de rayon \[r\], \[{C}_{i}^{\mathrm{eq}}\] la concentration à saturation de la substance \[i\] à la température \[T\] considérée, \[R\] la constante des gaz parfaits, \[{\rho }_{i}\] la masse volumique du solide \[i\], \[{M}_{i}\] la masse molaire du solide \[\left({v}_{i}^{S}=\frac{{M}_{i}}{{\rho }_{i}}\right)\] et \[{\sigma }_{i}\] la tension interfaciale[3] cristal/solution. \[\alpha \] représente le nombre de moles d'ions formés pour une mole d'électrolyte. Pour un corps non électrolyte, \[\alpha =1\].

Une conséquence de cette relation est le phénomène appelé mûrissement d'Ostwald. Quand des cristaux sont en suspension dans une solution dont la sursaturation devient faible, les plus petits d'entre eux ont tendance à se redissoudre. En effet, d'après cette relation, lorsque \[r\] augmente, \[C\left(r\right)\] est égal à \[{C}^{\mathrm{*}}\] très rapidement. Au contraire, lorsque \[r\] tend vers 0, cette relation prévoit que \[C\left(r\right)\] tend vers l'infini, ce qui est irréaliste ; c'est pourquoi Knapp a introduit une loi corrigée dans laquelle il incorpore l'effet des charges électriques de surface de microcristaux :

\[\mathrm{ln}\left(\frac{{C}_{i}\left(r\right)}{{C}_{i}^{\mathrm{eq}}}\right)=\frac{2{\sigma }_{i}{M}_{i}}{\alpha RT{\rho }_{i}r}-{q}^{2}\frac{{M}_{i}}{\pi \delta RT{\rho }_{i}{r}^{4}}\]

avec \[q\] la charge et \[\delta \] la constante diélectrique du monocristal.

Pour des électrolytes, la tension interfaciale peut être calculée selon Mersmann, 2001[4] par :

\[\sigma ={k}_{B}TK{\left({C}_{c}{N}_{A}\right)}^{2/3}\mathrm{ln}\left(\frac{{C}_{c}}{{C}^{\mathrm{eq}}}\right)\]

où \[{C}_{c}=\frac{\rho }{M}\] est appelé la densité molaire (mol/m3), \[M\] et \[\rho \] étant respectivement la masse molaire et la masse vomique du soluté, \[{C}_{\mathrm{eq}}\] la concentration à saturation, \[K\] un facteur géométrique (=0,414 dans le cas d'un cube), \[T\] la température et \[{k}_{B}\] la constante de Boltzmann. Cette équation simplifiée est issue de l'équation complète :

\[\sigma ={k}_{B}TK{\left({C}_{c}{N}_{A}\right)}^{2/3}\left(\mathrm{ln}\left(\frac{{C}_{c}}{{C}^{\mathrm{eq}}}\right)+{\int }_{{\gamma }_{i}^{L}}^{{\gamma }_{i}^{C}}\frac{d{\gamma }_{i}}{{\gamma }_{i}}\right)+{\sigma }_{\mathrm{CL}}^{0}\]

où \[{\gamma }_{i}^{C}\] et \[{\gamma }_{i}^{L}\] sont les coefficients d'activité de la substance dissoute respectivement dans la phase solide et dans la phase liquide, et \[{\sigma }_{\mathrm{CL}}^{0}\] une constante d'intégration.

Plus la solubilité de la substance considérée est grande, plus les coefficients d'activité sont importants et moins l'équation simplifiée est applicable.