Détermination d'une isotherme d'adsorption de vapeur d'eau ou vapeur organique par une technique gravimétrique
Introduction
Une présentation des déterminations expérimentales d'isothermes de sorption peut être trouvée dans l'ouvrage de Lowell [Lowell, 91][1] par exemple.
Principe des méthodes gravimétriques
Les méthodes de détermination gravimétrique sont basées sur la mesure de la masse de l'échantillon au cours du temps dans des conditions ambiantes fixées. Ainsi, on place l'échantillon dans des conditions de pression relative fixée et on mesure la masse de l'échantillon au cours du temps jusqu'à ce que l'on atteigne un palier dont la détermination est fonction des critères d'équilibre fixés et de la précision de mesure de masse de l'échantillon. Plusieurs méthodes gravimétrique existent comme la méthode statique des solutions salines pour des mesures d'adsorption de vapeur d'eau, ou des méthodes dynamiques, comme celle utilisée sur l'appareillage DVS (Dynamic Vapor Sorption), SMS, UK, pour des mesures d'isothermes d'adsorption de vapeur d'eau ou de vapeur organique.
Dans la méthode des solutions salines, on place une solution saturée d'un sel dans un bocal hermétique. Cette méthode a été standardisée par la procédure COST 90. L'humidité relative de l'atmosphère au-dessus de la solution va s'équilibrer à une valeur qui est fonction du sel utilisé (on peut ainsi balayer toute la palette des humidités relatives entre 0,1 et 0,85 à \({25}{\, \rm ºC}\)). L'échantillon est alors placé dans le bocal et des pesées seront faites à intervalles de temps réguliers ou non, jusqu'à ce que la variation de masse soit considérée comme négligeable. On estimera alors avoir atteint la masse d'échantillon en équilibre avec l'atmosphère environnante. Une mise en œuvre est schématisée ci-dessous :
On donne de plus ci-après des valeurs d'humidités relatives obtenues avec différentes solutions salines :
Sels saturés | Quantités utilisées | \(a_w≈Hr\), humidité relative | |||
|---|---|---|---|---|---|
Sel (g) | Eau distillée (ml) | \({15}{\, \rm ºC}\) | \({25}{\, \rm ºC}\) | \({35}{\, \rm ºC}\) | |
Lithium Chloride | 150 | 85 | \(0,1194 \pm 0,0005\) | \(0,1105 \pm 0,0005\) | \(0,1117 \pm 0,0005\) |
Potassium Acetate | 200 | 65 | \(0,234 \pm 0,003\) | \(0,2245 \pm 0,0005\) | 0,2161 (à \({30}{\, \rm ºC}\)) |
Magnesium Chloride | 200 | 25 | \(0,3330 \pm 0,0005\) | \(0,3300 \pm 0,0005\) | \(0,3200 \pm 0,0005\) |
Potassium Carbonate | 200 | 90 | 0,43 | \(0,4276 \pm 0,0005\) | 0,4317 (à \({30}{\, \rm ºC}\)) |
Magnesium Nitrate | 200 | 30 | \(0,5587 \pm 0,0005\) | \(0,5286 \pm 0,0005\) | \(0,4972 \pm 0,0005\) |
Sodium Bromide | 200 | 80 | 0,61 | 0,58 | \(0,5455 \pm 0,004\) |
Strontium Chloride | 200 | 50 | \(0,7413 \pm 0,0005\) | \(0,7083 \pm 0,0005\) | 0,6911 (à \({30}{\, \rm ºC}\)) |
Sodium Chloride | 200 | 60 | 0,76 | 0,75 | 0,75 |
Potassium Chloride | 200 | 80 | \(0,8598 \pm 0,0005\) | \(0,8426 \pm 0,0005\) | 0,83 |
Barium chloride | 250 | 70 | \(0,9107 \pm 0,0005\) | \(0,9019 \pm 0,0002\) | 0,89 |
L'appareillage de mesure dynamique DVS (cf. photo et figure suivantes) est constitué d'une microbalance de type Cahn placée dans une enceinte régulée thermiquement.
![Schéma de fonctionnement de l'appareil DVS [documentation technique, SMS] de mesure dynamique d'une isotherme d'adsorption/désorption de vapeurs | IMT Mines Albi | Informations complémentaires...Informations](../res/STP_C2_17.svg)
La plage de températures possibles est égale ou supérieure à \(T_\textrm{ambiante}\) et inférieure ou égale à \({45}{\, \rm ºC}\). Sur un côté de la balance, on place une référence, de l'autre on place l'échantillon à analyser. Les références et les échantillons sont placés sur des plateaux de quartz ou dans des petits creusets eux aussi en quartz. Les deux côtés de la balance sont balayés par un flux de gaz constitué par le mélange d'un flux de gaz sec (ici de l'azote) et d'un flux de gaz saturé en vapeur dans les proportions souhaitées, obtenues et régulées à l'aide de fluxmètres de précision. Des sondes combinées d'humidité et de température Rotronic sont situées juste en dessous des nacelles contenant l‘échantillon et la référence, afin de permettre une vérification de l'humidité relative et de la température. Enfin la tête de la microbalance est balayée par un flux constant de gaz sec afin d'éviter les problèmes de dérive ou d'instabilité de la mesure de masse générée par une accumulation d'humidité à cet endroit.
Dans le protocole, on définit les paliers d'humidités relatives que l'on veut analyser (cf. Note Importante ci-après) , en adsorption et-ou en désorption et on fixe la température d'analyse. On définit également le critère d'équilibre, soit la valeur \(dm/dt\) en dessous de laquelle on estime être à l'équilibre, le temps minimal et le temps maximal passé sur un palier à tester la valeur \(dm/dt\). On peut suivre la variation de masse d'un échantillon jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint selon les critères fixés. Cette variation de masse au cours du temps peut ensuite permettre d'estimer le coefficient de diffusion par utilisation de la seconde loi de Fick.
Protocoles de mesure
La méthode des solutions salines est utilisée selon la procédure « standardisée » COST 90 [Jowitt and al., 89][8]. Le critère d'équilibre retenu est une variation de masse inférieure à une valeur donnée (\({0,5}{\, \rm mg}\) par exemple pour une balance dont la précision est donnée à \({0,1}{\, \rm mg}\) près) sur un temps donné (24 heures par exemple).
Quant à l'appareillage de mesure dynamique DVS, le déroulement d'une mesure est le suivant.
Vérification de la ligne de base : on place les nacelles vides, préalablement nettoyées et séchées dans le DVS. On se place à \({0}{\, \%}\) de \(Hr\) (humidité relative). Si l'on a une dérive continue et négative, il est vraisemblable que les nacelles ne sont pas bien sèches. Si l'on a une dérive erratique de la ligne de base, il est possible que l'on ait de l'électricité statique. Dans ce cas, on se place à \({95}{\, \%}\) \(Hr\), ce qui génère un chemin de conduction vers la terre des charges électrostatiques et élimine ainsi le problème. On considère que l'on est stable lorsque les variations enregistrées sont inférieures à 3 fois la résolution de la microbalance sur une période de 20 secondes, résolution donnée à \({1}{\, \rm \mu g}\) près.
Définition des paliers d'humidités relatives que l'on veut analyser, en adsorption et/ou en désorption. On définit également le critère d'équilibre, la valeur dm/dt en dessous de laquelle on estime être à l'équilibre, et le temps minimal et le temps maximal passé sur un palier à tester la valeur \(dm/dt\). Le paramètre \(dm/dt\) (variation de masse /variation de temps) est exprimé en pourcentage de la masse initiale. Il est donc à considérer en fonction de la masse initiale d'échantillon. Par exemple, on pourra prendre \({0,002}{\, \rm \% /min}\) pour un échantillon de \({10-20}{\, \rm mg}\) et \({0,0005}{\, \rm \% / min}\) pour un échantillon de \({100}{\, \rm mg}\).
Introduction de l'échantillon. Côté échantillon, la masse à introduire est fonction de la nature de cet échantillon. Si le changement de masse prévu est faible (inférieur à \({0,5}{\, \%}\)), on peut introduire une masse de 50 à \({100}{\, \rm mg}\) d'échantillon, ce qui permet d'obtenir un bon ratio signal/bruit. Si le changement de masse est plus important, on introduira plutôt 10 à \({20}{\, \rm mg}\). Côté référence, on laisse la nacelle vide.
Démarrage de la manipulation via l'interface et acquisition des données. Les résultats sont donnés en termes de teneur en eau ou en vapeur organique à l'équilibre en fonction de l'humidité relative environnante, à l'adsorption et à la désorption.
On a ici fait une vidéo avec une caméra placée en dessous de l'échantillon. On voit ici que le sel, \(\ce{NaCl}\), se sature progressivement en eau, qui va ensuite se désorber.
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Exemple : Exemple exotique d'utilisation de la DVS : étude du comportement au séchage d'un gel de silice
On a visualisé ici le séchage d'un gel de silice initialement saturé en isopropanol. Les expériences ont été réalisées sous flux d'azote à \({25}{\, \rm ºC}\). Côté échantillon, une caméra est positionnée en-dessous de la nacelle et permet de visualiser l'échantillon au cours du temps. Ces visualisations ont permis de suivre le diamètre des sphères et le déplacement du front de solvant au cours du temps. Ce travail est présenté dans la référence [Bisson, 04][9]. Ce travail est le fruit d'une collaboration entre le laboratoire RAPSODEE, École des Mines d'Albi et les laboratoires CEP et EM&P, École des Mines de Paris.
De manière globale, le séchage se fait sur deux temps. Une première phase de séchage à vitesse constante se produit ; la surface de l'échantillon est alimentée en solvant par migration capillaire et la variation de volume de gel est égale au volume de solvant évaporé. Une seconde phase de séchage se fait à vitesse décroissante durant laquelle le diamètre du gel non traité varie peu. Le gel devient opaque lorsque des discontinuités de phase apparaissent dans le matériau. Durant cette seconde phase, le gel traité comporte une partie interne en compression (zone où le solvant est liquide) et une partie externe (zone au-delà du front d'évaporation où le solvant est vapeur) en tension, d'où l'apparition possible de fractures. Durant cette seconde a lieu la désorption du solvant adsorbé sur la paroi interne des pores et sa diffusion vers l'extérieur du gel. La transition entre les deux phases se fait au point critique et correspond à la densification maximale du matériau, situation où la tension capillaire est maximale et le rayon moyen des pores minimal.
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Complément : Note importante concernant la régulation d'un palier de pression relative.
La pression relative est fixée et régulée grâce à deux fluxmètres placés sur les deux courants de gaz, celui bullant dans l'eau liquide ou le solvant organique et celui de gaz sec :
On peut montrer que le rapport de la pression partielle de vapeur de solvant, \(P_{\rm vo}\), sur sa pression de vapeur saturante, \(P_{\rm sat}\), est donné par :
\(\frac{P_{\rm vo}}{P_{\rm sat}} = \frac{\frac{P'}{P-P_{\rm sat}}\cdot Q_{v,\,N'_2}}{Q_{v,\,N_2} + \left(\frac{P_{\rm sat}}{P-P_{\rm sat}} + 1\right)\cdot\left(\frac{P'}{P}\right)\cdot Q_{v,\,N'_2}}\)
Si la pression de vapeur saturante est très faible devant la pression totale \(P\), l'expression se réduit à :
\(\frac{P_{\rm vo}}{P_{\rm sat}} = \frac{\frac{P'}{P}\cdot Q_{v,\,N'_2}}{Q_{v,\,N_2} + \left(\frac{P'}{P}\right)\cdot Q_{v,\,N'_2}}\)
Si, de plus \(P\) et \(P'\) sont peu différents, alors le ratio des pressions partielle et saturante est égal au rapport des débits volumiques :
\(\frac{P_{\rm vo}}{P_{\rm sat}} = \frac{Q_{v,\,N'_2}}{Q_{v,\,N_2} + Q_{v,\,N'_2}}\)
Ceci est la base de calcul de l'humidité relative dans le cas de la vapeur d'eau.
Donc, il faut être prudent lorsque l'on travaille avec une vapeur organique dont la pression de vapeur saturante n'est pas petite devant la pression totale. Il faut dans ce cas recalculer le ratio des pressions partielle et saturante avec la relation complète dénuée de toute hypothèse.
Comparaisons : y a t-il une technique plus fiable qu'une autre ?
Exemple :
Nous avons comparé trois techniques gravimétriques de mesures d'isothermes d'adsorption/désorption de vapeur d'eau, les deux précédentes et une troisième technique dynamique basée sur l'utilisation d'une technologie calorimétrique et gravimétrique. Cette dernière est constituée par un appareillage ATG-DSC 111, Sétaram, qui a été adapté à la mesure d'isothermes de désorption entre 45 et \({95}{\, \rm ºC}\) [Ferrasse, 00][12]. L'originalité est ici le traitement des résultats mis au point : les résultats expérimentaux classiques de TG-DSC sont traités via un modèle théorique basé sur la loi du film stagnant permettant d'accéder aux valeurs à l'équilibre (la mesure se faisant hors équilibre) et aussi aux chaleurs de sorption en fonction de la teneur en eau.
Nous avons comparé quelques résultats obtenus sur au moins deux des trois techniques citées [Arlabosse et al., 03][13]. Les matériaux étaient divers (cellulose microcristalline, granulés pharmaceutiques, membrane polymère, boues de stations d'épuration) et l'étude a porté sur la sorption d'eau uniquement. Globalement, nous avons conclu que l'adéquation entre les résultats obtenus selon les différentes méthodes est bonne si le coefficient de diffusion de l'eau dans le matériau restait suffisamment élevé (\(D > {10^{-9}}{\, \rm m^2. s^{-1}}\)). Si ce coefficient est trop faible (\(D < {10^{-9}}{\, \rm m^2. s^{-1}}\)), les solutions salines sous-estiment l'isotherme de sorption (cf. figure ci-dessous(a)) et la TG-DSC le surestime (cf. figure ci-dessous(b)), en particulier dans la zone d'humidités relatives élevées \(H_r>{50}{\, \%}\). Dans ce cas, une méthode dynamique comme la DVS apparaît convenable car les résultats obtenus sont les plus proches de l'équilibre. Enfin, la détermination de points pour des humidités relatives au-dessus de \({90}{\, \%}\) est difficile et peu fiable avec les méthodes classiques telles que celles qui sont présentées ici. On peut trouver dans la littérature des méthodes exclusivement développées pour le domaine-là [Beaucour, 00][14]. Il est donc incontournable que l'isotherme de sorption dépend de la méthode expérimentale avec laquelle elle a été obtenue. Elle est donc fonction de l'estimation que l'on aura pu faire de l'équilibre thermodynamique.
![Comparaison de méthodes de détermination d'isothermes de sorption sur une membrane (Polyetherblocamide (a), sur une boue secondaire de station d'épuration (b) [Arlabosse, 03]. | IMT Mines Albi | Informations complémentaires...Informations](../res/STP_C2_08.svg)
Exemple :
Voici différentes isothermes réalisées sur du Silicagel 12 :
sur l'appareil DVS avec l'adsorbat vapeur d'octane et avec l'adsorbat vapeur d'eau
adsorbat vapeur d'octane : la loi de Langmuir a été appliquée ici et donne les résultats suivants :
domaine d'application : \(0,05 < \textrm{Humidité relative } RH < 0,40\)
monocouche : \(N_m = {0,2380}{\, \rm g_{\rm adsorbant} / \rm g_{\rm adsorbant}}\)
constante\( K = 0,01178\)
encombrement moléculaire : \({63,2}{\, Å ^2}\)
surface spécifique \(= {789,9}{\, \rm m^2. g^{-1}}\) (cf. calcul de la surface spécifique)
adsorbat vapeur d'eau : la loi BET a été appliquée ici et donne les résultats suivants :
domaine d'application : \(0,25 < \textrm{Humidité relative } RH < 0,40\)
monocouche : \(V_m = {277,77}{\, \rm cm^3 / g_{\rm adsorbant}}\)
constante \(C = 1,894\)
encombrement moléculaire : \({10,4}{\, Å ^2}\)
surface spécifique \(= {783,75}{\, \rm m^2 .g^{-1}}\) (cf. calcul de la surface spécifique)
sur l'appareil Micromeretics, ASAP 2010
avec l'argon comme adsorbat
la loi BET a été appliquée ici et donne les résultats suivants :
domaine d'application : \(0,05759 < \textrm{pression relative} < 0,19273\)
monocouche : \(V_m = {201,00}{\, \rm cm ^3 / g_{\rm adsorbant}}\)
constante \(C = 48\)
encombrement moléculaire : \({14,2}{\, Å ^2}\)
surface spécifique \(= {766,99}{\, \rm m^2 . g^{-1}}\) (cf. calcul de la surface spécifique)
Les trois adsorbats peuvent différer vis à vis de l'adsorbant d'un point de vue affinité, encombrement moléculaire. Ici, il s'avère que tous les adsorbats donnent des résultats proches en termes de surface spécifique.
Exemple :
Voici différentes isothermes réalisées sur du talc :
Voici quelques résultats obtenus pour deux talcs de granulométries différentes (Talc 5 de \(d_{50}={5,8}{\, \rm \mu m}\) et Talc 9 de \(d_{50}={8,6}{\, \rm \mu m}\)) et ayant subi les mêmes traitements testés sur la DVS avec l'isopropanol et l'hexane comme adsorbat :
Adsorbat | isopropanol | hexane | ||
|---|---|---|---|---|
Caractéristiques adsorbat | \({60,1}{\, \rm g / mol}\) ; \({0,44}{\, \rm nm^2}\) | \({86,18}{\, \rm g / mol}\) ; \({0,515}{\, \rm nm^2}\) | ||
Talc 5 | Talc 9 | Talc 5 | Talc 9 | |
Domaine de calcul BET, Hr | 0,05 –0,4 | 0,1 –0,35 | 0,05 –0,35 | 0,05 –0,2 |
\(V_m\) (\({\, \rm cm^3 . g^{-1}}\)) | 0,38 | 0,29 | 0,65 | 0,24 |
Constante \(C\) | 20,2 | 9,8 | 3,9 | 12,3 |
Surface spécifique (\({\, \rm m^2 . g^{-1}}\)) | 4,5 | 3,4 | 9 | 3,2 |
Coef de corrélation droite BET | 1 | 0,99 | 0,91 | 0,98 |
Travail adhésion (\({\, \rm mJ. m^{-1}}\)) | 66 | 64 | 49 | 52 |
On peut faire une remarque concernant la constante\( C\). Comparons–la au travail d'adhésion \(W_{\rm SL}\), ce dernier étant défini comme étant le travail necéssaire pour séparer deux phases en contact, selon : \(W_{\rm SL}= - \gamma_{\rm LV} \left(1+\cos (\theta)\right)\), ceci pour une phase liquide en contact avec une phase solide selon un angle de contact \(\theta\), \(\gamma_{\rm LV}\) étant la tension interfaciale du liquide en contact avec sa vapeur. Ce travail reflète donc l'affinité d'un adsorbat pour une surface solide. Pour l'isopropanol en contact avec le talc, le travail d'adhésion moyen obtenu est de \({65}{\, \rm mJ / m^2}\) tandis que la constante \(C\) moyenne est de 15. Pour l'hexane en contact avec le talc, le travail d'adhésion moyen obtenu est de \({50,5}{\, \rm mJ / m^2}\) tandis que la constante \(C\) moyenne est de 8. Les deux types de données donnent le même résultat qualitatif, soit que l'isopropanol a une meilleure affinité pour la surface du talc que l'hexane ; cependant le travail d'adhésion est une donnée plus fiable et certainement plus précise.
Sur l'appareil ASAP 2010 Micromeretics, l'isotherme à l'azote n'a pas pu être faite pour cause d'adsorption de l'hélium faussant les résultats d'adsorption.