Croissance par nucléation de surface bi-dimentionnelle (interface lisse)

Les unités de croissance dans la couche d'adsorption d'un cristal ayant une surface lisse ont un mouvement aléatoire qui provoque leurs collision. Dans le cas le plus favorable, suite à une série de collisions, il y a la formation d'un germe bidimensionnel de taille critique. Ce germe est initialement dans un état métastable dans la couche d'adsorption avec une probabilité égale de croître ou de se redissoudre ( Söhnel, 1992[1]).

Germe bidimensionnelle dans une surface cristalline
Germe bidimensionnelle dans une surface cristallineInformations[2]

Mécanisme mononucléaire

La vitesse de la nucléation bidimensionnelle est donné par l'expression suivante ( Söhnel, 1992[1]) :

\[{J}_{\mathrm{BD}}={\left({D}_{s}/d\right)}^{4}\mathrm{exp}\left(-\Delta G/\left({k}_{B}T\right)\right)\]

où \[{\left(\frac{{D}_{s}}{d}\right)}^{4}\approx {10}^{–26,5}\] représente le nombre de germes formés par unité de surface de cristal et par unité de temps.

\(D_s\) est le coefficient de diffusion du soluté à la surface, et \(d\) l'intervalle entre deux plans réticulaires.

Si un germe bidimensionnel grandit de façon à former une nouvelle couche cristalline avant qu'un autre germe se forme, la vitesse de croissance sera très élevée et égale à, pour un cristal cubique d'arête \(r\)

\[{G}_{I}^{2D,m}={J}_{\mathrm{BD}}\mathrm{Ad}=\frac{{6D}_{s}{r}^{2}}{{d}^{3}}\mathrm{exp}\left(\frac{-\beta \mathrm{'}{\sigma }_{\mathrm{SL}}^{\left(2\right)}{v}_{S}^{\left(4/3\right)}}{{\left({k}_{B}T\right)}^{2}v\mathrm{ln}\left(S\right)}\right)\]

où \[A\] est la surface du cristal (dans ce cas, \[A={6r}^{2}\]). Cette vitesse de croissance dépend de la taille du cristal .

Les germes bidimensionnels de forme irrégulière ont une vitesse de nucléation selon Binsbergen (1972) égale à

\[{J}_{\mathrm{BD}}=\Omega \mathrm{exp}\left(-\left(1+\frac{8{v}_{S}^{\left(5/3\right)}{\sigma }_{\mathrm{SL}}^{\left(\mathrm{s5}/2\right)}}{3{\left({k}_{B}T\right)}^{\left(5/2\right)}\mathrm{ln}\left(S\right)}\right)\right)\]

Mécanisme polynucléaire

Supposons que les germes récents formés recouvrent toute la surface au lieu de grossir, et qu'ils se forment en nombre suffisant pour recouvrir l'ensemble des faces.

La vitesse de croissance sera alors égale à

\[{G}_{I}^{2D,p}=\mathrm{Dd}{\left(\beta {\dot{v}}^{2}{J}_{\mathrm{BD}}\right)}^{\left(1/3\right)}\]

où \(\dot v\) est la vitesse de croissance d'une marche sur la surface d'un cristal, et \(D= 0,78 - 0,97\), \[\beta \] est un facteur géométrique (\[\pi \] pour les germe circulaires et 4 pour les carrés) ( Hayashi, 1973[3] et Obretevnov et coll., 1989[4]).

Cette condition est valable pour de petits cristaux présentant une faible vitesse de nucléation bidimensionnelle et une faible vitesse de croissance ( Söhnel, 1992[1]).

Mécanisme de nucléation et d'étalement (Birth and Spread : B+S)

Ce mécanisme combine les deux mécanismes précédents.

Chaque nouvelle couche est formée par la jonction de plusieurs petites îles qui s'étalent à partir des points de la surface du cristal où naissent les germes critiques. Les nouvelles couches sont créées à partir des couches incomplètes formées auparavant ( Söhnel, 1992[1]).

Croissance par un mécanisme B+S
Croissance par un mécanisme B+SInformations[5]

La vitesse de croissance par un mécanisme B+S est

\[{G}_{I}^{2D}=\frac{{J}_{\mathrm{BD}}\mathrm{Ad}}{1+\left(\frac{A}{\beta \mathrm{'}D}{\left({J}_{\mathrm{BD}}/\dot{v}\right)}^{\left(2/3\right)}\right)}\]

Les deux cas limites (mononucléaire et polynucléaire) ont les vitesses \(G_I ^{2D, p}\) et \(G_I ^{2D, m}\).

Cette équation est complexe et difficile à utiliser dans la pratique. Il est alors préférable d'utiliser cette loi selon Nielsen (1964)[6] :

\[{G}_{p}={K}_{p}F\left(S\right)\mathrm{exp}\left(\frac{-\beta \mathrm{'}{\sigma }_{\mathrm{SL}}^{\left(\mathrm{s2}\right)}{v}^{\left(4/3\right)}}{3{\left({k}_{B}T\right)}^{2}v\mathrm{ln}\left(S\right)}\right)\]

avec \[{K}_{p}={D}_{s}{v}^{\left(1/3\right)}{c}_{\mathrm{eq}}^{\left(2/3\right)}\].

La fonction \[F\left(S\right)\] peut avoir plusieurs formes en fonction des auteurs :

  • \[F\left(S\right)={S}^{\left(7/6\right)}{\left(S-1\right)}^{\left(2/3\right)}{\left(\mathrm{lnS}\right)}^{\left(1/6\right)}\] Nielsen 1984[7]

  • \[F\left(S\right)={\left(S-1\right)}^{\left(2/3\right)}\] Nielsen 1964[6]

  • \[F\left(S\right)={S}^{\left(2/3\right)}{\left(S-1\right)}^{\left(2/3\right)}{\left(\mathrm{lnS}\right)}^{\left(1/6\right)}\] Gilmer et Bennema 1972[8]

  • \[F\left(S\right)={S}^{\left(1/3\right)}{\left(S-1\right)}^{\left(2/3\right)}{\left(\mathrm{lnS}\right)}^{\left(1/6\right)}\] Simon, Grassi, Boistelle 1974[9]

  • \[F\left(S\right)={\left(S-1\right)}^{\left(5/6\right)}\] ( Garside, 1977[10]), pour des substances très solubles à faible sursaturation

où \(S\) est le rapport de sursaturation[11].