Conditions d'équilibre entre phases

L'enthalpie libre molaire partielle est le potentiel qui régit les échanges entre phases ainsi que les transformations chimiques de même que la température et la pression sont les potentiels correspondant aux échanges thermiques et aux variations de volume ( Vidal 1997[1], p153).

Ainsi en considérant par exemple un mélange réparti entre deux phases liquide et vapeur, le transfert de matière entre les deux phases satisfait aux bilans de matière relatif à chaque constituant \[i\] :

\[{{dn}}_{i}^{L}+{{dn}}_{i}^{V}=0\]

et à la condition d'équilibre à température et pression constantes (à aire interfaciale constante) :

\[{{dG}}_{T,P}=0\]

L'enthalpie libre, grandeur extensive, s'exprime à partir des contributions de chaque phase :

\[{G}^{L}+{G}^{V}=0\] et donc \[{{dG}}_{T,P}={{dG}}_{T,P}^{L}+{{dG}}_{T,P}^{V}=0\]

Les variations élémentaires d'enthalpie libre de chaque phase sont liées aux potentiels chimiques de chaque constituants, en phases liquide et vapeur, à température, pression et interface constantes :

\[{{dG}}_{T,P}=\sum _{i}{\mu }_{i}^{L}{{dn}}_{i}^{L}+\sum _{i}{\mu }_{i}^{V}{{dn}}_{i}^{V}=0\]

Compte tenu de la relation exprimant les bilans de matière \[{{dn}}_{i}^{L}=-{{dn}}_{i}^{V}\], on obtient :

\[{{dG}}_{T,P}=\sum _{i}\left({\mu }_{i}^{L}-{\mu }_{i}^{V}\right){{dn}}_{i}^{L}=0\]

Les transferts étant indépendants on en conclut que, à l'équilibre, le potentiel chimique de chaque constituant a la même valeur dans chaque phase :

\[{\mu }_{i}^{L}={\mu }_{i}^{V}\]

Cette condition se généralise au cas où le système se répartit entre plus de deux phases, liquide-liquide-solide par exemple.

À l'interface on peut montrer de même que pour un système décomposé en deux phases (a) et (b) et une interface \[\left(s\right)\] : \[{\mu }_{i}^{\left(s\right)}={\mu }_{i}^{\left(a\right)}={\mu }_{i}^{\left(b\right)}\].

Cette relation traduit l'équilibre entre phases volumiques et surfaciques.