La notion de zone de métastabilité
Les vitesses de nucléation secondaire \(B_2\) et primaire \(B_1\) ont été trouvées sous les formes respectives :
et
Les Figures qui suivent donnent respectivement une représentation de la vitesse de nucléation primaire et de la vitesse de nucléation secondaire en fonction de la sursaturation pour différentes valeurs de \[K\].
L'unité de l'axe des ordonnées est arbitraire.
Ces différentes fonctions présentent une caractéristique commune : elles n'atteignent une valeur appréciable que pour des valeurs de la sursaturation relative[2] notablement plus grande que 1.
Il arrive que l'on préfère employer des expressions mathématiques plus simples pour représenter les cinétiques de nucléation, en particulier, des lois puissance du type : \[B\approx {S}^{n}\] . Afin que notamment la partie des courbes à faible sursaturation soit bien rendue, des valeurs de \[n\] relativement élevées (5 à 10) sont couramment adaptées à la description de la nucléation hétérogène[3], des valeurs plus faibles conviennent à la nucléation secondaire[4]. On qualifie quelquefois \[n\][5] d'ordre de la nucléation[5] ce qui est un abus de langage d'un strict point de vue cinétique.
On parle de zone de métastabilité[8] pour qualifier le domaine de sursaturation dans lequel la vitesse de nucléation[9] est tellement faible que le processus n'est pas observé expérimentalement. Le détail du mécanisme de nucléation[6] nous apprend qu'en fait, le système subit un blocage cinétique car l'étape limitante d'association au niveau du germe[7] critique est de vitesse trop faible pour permettre au système d'évoluer au delà. Il s'agit effectivement d'une situation de métastabilité. Il est difficile de comparer les courbes précédentes, mais la zone de métastabilité[8] est expérimentalement trouvée plus large pour la nucléation primaire homogène[10] que pour la nucléation primaire hétérogène[3] et la nucléation secondaire[4] (voir le schéma qui suit).
Dans les processus de précipitation –qui impliquent généralement des niveaux de sursaturation élevés- c'est en général la nucléation primaire[11] qui l'emporte alors que, en cristallisation continue, du fait des plus faibles niveaux de sursaturation et de la présence de cristaux dans le réacteur, c'est la nucléation secondaire[4] qui est prépondérante.
La notion de zone de métastabilité[8] est tout de même à manier avec prudence parce qu'essentiellement liée à la méthode expérimentale de sa détermination. On va en fait détecter non pas la nucléation elle-même mais l'apparition de cristaux en assez grand nombre (ou masse,....) pour être repérés par l'instrument de mesure employé. Il est donc évident que la croissance cristalline aura certainement joué un rôle au moment où cette détection sera opérationnelle. Selon la technique employée (optique, calorimétrique, chimique, ou autre) l'évaluation peut être également différente.
Nyvlt (1983)[14] a proposé la méthode suivante de détermination de l'ordre \[n\][5] de la nucléation (\[B={\mathrm{kS}}^{n}\]) à partir d'une étude expérimentale de la variation de la largeur de la zone métastable en fonction de la vitesse de refroidissement du système :
il s'agit d'effectuer des expériences de refroidissement à vitesses variables \[\frac{{dT}}{{dt}}\]et de noter pour chacune le retard à la cristallisation \[\Delta T\] qui est la largeur de la zone métastable.
à partir d'un bilan matière et sous réserve d'hypothèses simplificatrices, Nyvlt(1983)[14] a établi la relation suivante :
\[{C}^{\mathrm{eq}}\left(T\right)\] est la courbe d'équilibre de solubilité supposée connue.
le diagramme \[\mathrm{ln}\Delta T\] en fonction de \[\mathrm{ln}\frac{{dT}}{{dt}}\]permet ainsi d'obtenir facilement \[n\].