Structure des polymères
Dans le cas des polymères, les unités constitutives sont des molécules de grande dimension et non plus, comme dans les cas précédents, des atomes ou des groupes de quelques atomes. Ce sont des macromolécules contenant jusqu’à quelques milliers d’atomes. On parle de chaînes moléculaires qui se forment par polymérisation (adjonction de petites unités les unes aux autres).
Dans le cas simple du polyéthylène \(\ce{(C2H4)_n}\), la molécule \(\ce{C2H4}\) (monomère) peut être représentée par le schéma ci-après où les atomes de carbone, tétravalents, forment une double liaison entre eux et deux simples liaisons avec des atomes d’hydrogène. Si, à grande échelle (\(10^3\) à \(10^6\) fois), cette double liaison s’ouvre, il y a polymérisation et formation d’une macromolécule (voir Fig.). Les liaisons \(\ce{C-C}\) et \(\ce{C-H}\) sont covalentes donc fortes et directionnelles. Les liaisons entre chaînes voisines sont quant à elles de type Van der Waals.
Une telle chaîne n’est pas forcément rectiligne. La disposition des monomères les uns par rapport aux autres est appelée disposition stérique.
Polymérisation par addition
Dans ce cas, la réaction de polymérisation n’engendre pas de sous-produits comme par exemple pour le polyéthylène. C’est un réactif chimique appelé initiateur qui permet l’ouverture des liaisons et provoque la réaction en chaîne conduisant à la formation de la macromolécule.
Polymérisation par condensation (polycondensation)
Dans ce cas, la réaction de polymérisation engendre un sous-produit issu des réactions chimiques provoquant la polymérisation (souvent de l’eau). La figure suivante donne par exemple la réaction de polymérisation du nylon 6-6.
Degré de polymérisation
Les réactions ci-dessus conduisent à la formation de macromolécules qui n’ont pas la même masse moléculaire. En effet, la réaction de polymérisation peut être stoppée de manière aléatoire. Les propriétés des polymères dépendent de la masse moléculaire et du degré de polymérisation qui est défini comme le nombre moyen de monomères présents dans les macromolécules.
La masse moléculaire moyenne en nombre est donnée par :
\(\bar{M}_n = \frac{\sum {n_i M_i}}{\sum {n_i}}\)
où \(n_i\) est la fraction molaire de macromolécules ayant une masse moléculaire \(M_i\).
La masse moléculaire moyenne en poids
\(\bar{M}_p = \sum p_i M_i = \frac{\sum {n_i{M_i}^2}}{\sum {n_iM_i}}\)
où \(p_i\) est la fraction pondérale de macromolécules ayant une masse moléculaire \(M_i\).
Le rapport \(M_p /M_n\) donne une idée de la polydispersité du polymère. Ce rapport est égal à 1 si toutes les macromolécules ont la même masse c’est-à-dire si elles comportent toutes le même nombre d’unités fondamentales.
Classification des polymères
Ramification et réticulation
Ramification :
C’est le cas des polymères pour lesquels des «greffons» ou «brins de chaînes» peuvent être reliés à la chaîne principale.
Réticulation :
C’est le cas des polymères dont les chaînes forment un réseau tridimensionnel. La réticulation peut être assurée par l’apport d’atomes étrangers (le soufre S dans le procédé de vulcanisation), par des brins de chaînes entre les chaînes principales.
Polymères amorphes et polymères cristallins
Les polymères amorphes :
Il n’existe pas d’ordre à longue distance dans l’architecture globale du polymère. Ils peuvent être représentés schématiquement par une structure de pelote statistique. Comme dans le cas des verres, on peut définir pour les polymères amorphes une température de transition vitreuse correspondant au changement d’état entre un matériau dit caoutchoutique (mou et visqueux à haute température car le glissement les unes par rapport aux autres des chaînes macromoléculaires liées par des liaisons faibles est facile) et un matériau dit vitreux (dur et cassant à basse température).
Les polymères cristallins :
Dans le cas où
la symétrie des chaînes macromoléculaires par rapport à leur axe est importante,
la structure des chaînes est régulière,
il y a absence de réticulation ou de ramification importante,
il y a une présence importante de liaisons secondaires entre les chaînes,
alors les polymères peuvent présenter une structure cristalline (triclinique, monoclinique, rhomboédrique, quadratique, orthorhombique).
En général, un polymère n’est jamais totalement cristallin et présente un degré de polymérisation d’au plus 80 ou 90%. On parle de polymères semi-cristallins.
