D'un point de vue structural, on peut a priori classer les hydrates en quatre classes distinctes, synthétisé dans le tableau qui suit.
Classification des hydrates
Classe
Description de la position
des molécules de solvant
1
Sites bien localisés dans la maille
2
Canaux dans la structure cristalline
3
Hydrates deshydratés
4
Solvant (eau) de coordination des ions métalliques
hydrates de classe 1
La cephradine est un bon exemple d'hydrate de classe 1 (
Morris, 1999[1]). Elle cristallise sous forme de di-hydrate dans le système triclinique. Les molécules d'eau sont parfaitement localisées dans la maille et n'ont pas de relation entre-elles.
Hydrate de type 1 : Structure cristalline triclinique de la cephradine (ici 4 mailles élémentaires ont été accolées) | Informations[3]
On peut observer le positionnement bien localisé des molécules d'eau (sphères noires) dans la maille cristalline. On note que par maille, il y a \(Z=2\) molécules de cephradine pour 4 molécules d'eau.
Pour pouvoir enlever les molécules d'eau de la maille, il faudra chauffer de façon importante de telle sorte que le réseau cristallin -sous l'effet de l'augmentation de l'amplitude des oscillations- commence à se désagréger, permettant ainsi aux molécules d'eau de s'échapper. L'ACD[4] rend très bien compte de ce phénomène (voir la figure suivante (
Morris, 1999[1])). On ne commence à voir le départ d'eau qu'au-dessus de 60 °C, mais une fois que l'échafaudage cristallin se désagrège, il y a un départ coopératif, donc très accéléré de l'eau. On note également deux maximums en ACD[4] (92 °C et 99 °C) démontrant que les deux paires de molécules d'eau à l'intérieur de la maille cristalline n'ont pas la même situation énergétique.
ACD (a) et thermogravimetrie (b) de la cephradine di-hydrate. | Informations[6]
hydrates de classes 2 et 3
Nous regrouperons les hydrates de classes 2 et 3 dans un même concept. Dans ce cas, la structure cristalline est traversée par des canaux dans lesquels viennent se loger des molécules d'eau, à des positions bien précises. La structure peut aussi consister en une alternance de plans contenant soit les molécules \(\ce{M}\), soit les molécules d'eau. Dans cette situation, les molécules d'eau situées aux extrémités des particules sont directement en contact avec les molécules d'eau contenues dans l'air, et pourront donc s'échanger plus rapidement que dans le cas d'un hydrate de classe 1. Un bon exemple est celui de l'ampicilline tri-hydraté[7] (
Morris, 1999[1]).
Les molécules d'eau sont alignées suivant des axes cristallographiques, créant ainsi de véritables canaux. Sur la figure suivante sont représentés les profils obtenus en ACD[4] et en thermogravimétrie.
Profil ACD (a) et thermogravimétrique (b) de l'ampicilline tri-hydrate. | Informations[10]
On voit que l'eau commence à partir vers 30 °C de façon continue.
Mais le maximum est atteint vers 121 °C. Les molécules d'eau situées au cœur du canal vont requérir une plus grande énergie pour pouvoir sortir de celui-ci.
Suivant les cas, en particulier selon la quantité d'énergie nécessaire et la façon suivant laquelle la molécule d'eau se trouve liée, le processus de déshydratation va tellement fragiliser la structure que celle-ci va s'effondrer, donnant lieu à une phase amorphe. C'est le cas de l'ampicilline tri-hydrate.
Dans d'autres cas, la phase déshydratée gardera globalement sa structure en dehors d'une petite variation des paramètres de maille (liée à l'enlèvement des molécules d'eau) et le diagramme de diffraction des RX[11] de la forme déshydratée sera très comparable à celui obtenu pour la forme hydratée. On parle alors d'hydrates déshydratés.
