Considérons l'équation d'équilibre statistique de formation/décomposition d'un hydrate d'une forme cristalline \(\ce{A}\), contenant \(m\) molécules d'eau dans sa maille :
\[\ce{A}_{(s)} + m \ce{H2O}_{(v)} \ce{<=>} {\ce{A , m H2O}}_{(s)} \]
Pour que le problème soit bien posé, on suppose que la poudre est placée dans une enceinte maintenue à la température \(T\) et qu'elle est surmontée par un espace de tête contenant de l'air à une pression totale \(P_{t}\) et une pression partielle de la vapeur d'eau \(P_{\textrm{eau}}\) .
Comme tout équilibre, ce dernier est caractérisé pour une pression donnée par une constante \(K\left(T\right)\) qui ne dépend que de la température selon la relation :
\[K\left(T\right) = \frac{a_{{\ce{A , m H2O}}_{(s)}}}{a_{{\ce{A}}_{(s)}} a_{{\ce{H2O}}_{(s)}}^{m}}\]
\(a_i\) représente l'activité des différentes entités \(i\) présentes, à savoir :
deux phases solides \(s\) qui sont le poly-hydrate et la forme cristalline non hydratée ;
une phase vapeur \(v\) correspondant à la vapeur d'eau contenue dans l'air.
On voit que, dans un milieu donné, plus l'activité de l'eau est élevée, plus la stabilité d'un état hydraté sera importante.
Rappel :
On se rappellera que l'activité de l'eau est reliée à l'humidité relative \(HR\) par la relation :
où \(P_{\textrm{eau}} ^{\textrm{sat}} \left(T \right)\) est la pression de vapeur saturante de l'eau à la température \(T\) considérée.
Calculons maintenant la variance du système, suivant la formule de Gibbs \(v = C + 2 - \phi\). Un hydrate est un système à deux composants (la molécule considérée est l'eau) d'où \(C=2\), et comme nous l'avons vu il y a trois phases distinctes, d'où \(\phi=3\). La variance vaut donc :
\[v = C + 2 - \phi = 1\]
Le système est monovariant, c'est-à-dire qu'en plus de la température et de la pression totale, il faut fixer une troisième variable pour décrire l'équilibre : c'est la pression partielle de la vapeur d'eau au-dessus de la poudre bien sûr. L'examen de l'équation d'équilibre rend évident cette conclusion.
Il est impératif, dans le cadre d'un bon développement, d'établir pour une substance donnée les isothermes d'absorption afin d'établir les zones d'existence des divers hydrates possibles. La figure suivante représente le cas du nédocromil de sodium et de ses diverses formes hydratées (
Grant et col., 1998[1]).
Isothermes d'absorption de l'eau par le nédocromil de sodium en fonction de l'humidité relative à une température de 22 °C et montrant le domaine d'existence des différents hydrates. | Informations[3]
On voit qu'à 22°C :
le monohydrate est stable entre 0 et 5%\(HR\) ;
il se produit ensuite une véritable transition de phase solide-solide qui conduit à un tri-hydrate stable jusqu'à 80% d'humidité relative ;
une autre transition se produit alors conduisant à un hepta-hydrate puis nous arrivons à la déliquescence du système conduisant à sa dissolution.
Cette méthode permet ainsi une approche de la solubilité thermodynamique de la molécule dans l'eau à la température considérée.
Cette manipulation peut être effectuée à différentes températures. On peut ainsi déterminer un diagramme de phase comparable à ceux obtenus pour les énantiotropes[4] et monotropes[5] en considérant les deux variables température et pression partielle de la vapeur d'eau.
Sur la figure suivante, nous avons représenté dans un diagramme \((P,T)\) le cas d'une molécule pouvant présenter trois phases distinctes : une phase non hydratée (\(\ce{M}\)), un di-hydrate (\(\ce{M , 2H2O}\)) et un tétra-hydrate (\(\ce{M , 4H2O}\)). On peut y retrouver la notion de point triple, définissant un couple température et pression partielle de l'eau, pour lequel les trois phases sont en équilibre.
Diagramme d'existence des différentes phases anhydre et hydratées en fonction de T et P. | Informations[9]
