Distribution de taille des mésopores par la méthode BJH
La méthode BJH
Le calcul de la répartition poreuse est basé sur l'analyse pas à pas de la branche de désorption ou d'adsorption de l'isotherme. La méthode BJH, de Barrett, Joyner et Halenda (1951), fait donc le lien entre des données thermodynamiques, l'isotherme de sorption, et des données géométriques, propriétés intrinsèques du solide, la distribution de tailles de pores.
La méthode BJH est classiquement utilisée avec l'azote à \({77}{\, \rm K}\) comme gaz adsorbant mais d'autres gaz pourraient aussi être testés.
Les hypothèses relatives à cette méthode sont :
L'équation de Kelvin est applicable sur tout le domaine mésoporeux.
\(\theta=0\) et le rayon de courbure du ménisque est contrôlé par la taille du pore et par sa forme uniquement.
Les pores sont rigides et de forme bien définie (cylindriques, plans parallèles, empilement de sphères).
On n'a que des mésopores comme type de pores.
Le remplissage d'un pore ne dépend pas de sa localisation dans le réseau poreux.
L'adsorption dans le pore se produit selon les mêmes principes qu'elle se produirait sur une surface ouverte.
Le principe de la méthode BJH
Le principe de la méthode BJH repose donc sur une analyse discrète de la branche de désorption, en partant de la pression relative la plus élevée atteinte. On définit des intervalles de pression relative et l'on admet que, à chaque point de pression relative, le gaz désorbé provient, d'une part de la désorption du gaz condensé dans une certaine gamme de taille de pore (taille d'autant plus petite que la pression est plus basse), d'autre part de la diminution d'épaisseur de la couche adsorbée dans les pores de taille supérieure précédemment vidés de leur gaz condensé.
\(\Delta V_{\textrm{désorbé}} = V_{\substack{\textrm{condensat capillaire} \\ \textrm{pores de tailles} \,r_p}} + \Delta t \cdot A_{\substack{\textrm{pore interne} \\ \textrm{de taille} \,r_{p+1} > r_p}}\) pour chaque \(P/P_0\)
Il faut ici se choisir une loi donnant t en fonction de \(P/P_0\).Il existe deux relations courantes, celle de Halsey et celle de Harkins et Jura. On préférera la loi moins empirique de Harkins-Jura.
Connaissant une loi permettant d'évaluer t, la loi de Kelvin et ayant fait une hypothèse sur la forme des pores, on peut alors calculer par récurrence l'aire de paroi et le volume de chaque catégorie de pores. La somme de ces valeurs conduit à une surface spécifique cumulée et un volume poreux cumulé.
Choix du domaine sur lequel on établira la distribution de taille des mésopores :
De manière pratique, lorsque l'on applique ce calcul de taille de pore, il faut le faire dans la gamme de pression relative où l'on a l'hystérésis (donc toujours au-dessus de 0,42 pour l'azote et 0,28 pour l'argon). - Si l'on a un retard à la désorption, on choisira cette branche de désorption où les conditions d'équilibre sont mieux assurées pour lui appliquer le calcul BJH.
Si l'on n'a pas de retard à la désorption, on peut supposer que l'on est à l'équilibre aussi bien sur la branche de désorption que sur la branche d'adsorption (hystérèse type H1 par exemple). On peut choisir indifféremment l'une ou l'autre pour le calcul BJH.
Vérification à faire :
La surface cumulative obtenue par la méthode BJH doit être similaire à la surface externe obtenue par la méthode t présentée plus loin et, en tout cas, inférieure ou égale à la surface spécifique BET obtenue. Dans le cas où cette dernière condition n'est pas vérifiée, des travaux de comparaison entre différentes méthodes de détermination des tailles de mésopores (réalisés par R. Denoyel et son équipe, laboratoire MADIREL, Marseille) montrent que la méthode BJH (appliquée à la branche de désorption) sous-estime la taille des pores pour des pores en-dessous de \({4-5}{\, \rm nm}\) et surestime la surface spécifique associée (en particulier pour des pores en forme de bouteilles).
Remarque :
Analyser la distribution différentielle de tailles de pores pour voir si un diamètre moyen de pore a un sens. En effet, celui-ci n'aura un sens que si la distribution est monomodale.
Lorsque la distribution de taille de pores est tracée, on observe parfois un pic à \({2}{\, \rm nm}\) (\({4}{\, \rm nm}\) en diamètre) qui n'a souvent aucune signification (lié à l'instabilité du ménisque).
La théorie DFT (Density Functional Theory)
Cette théorie considère un système ouvert, de volume constant, soit un volume de fluide contenu dans un pore de géométrie fixée (plans parallèles, pore cylindrique...), le fluide étant réparti ici de façon non homogène, en contact avec un réservoir infini contenant ce même fluide à la température \(T\), réparti ici de façon homogène et dont le potentiel chimique est connu (la pression est fixée). Le nombre de particules du système n'est donc pas constant puisqu'il peut y avoir échange de matière avec le réservoir. L'état du réservoir, bien qu'il échange de l'énergie avec le système, ne s'en trouve pas modifié.
Dans le pore, les molécules de fluide sont soumises à des interactions avec la paroi et à des interactions entre elles. Les potentiels d'interactions correspondants sont exprimés, basés sur l'expression du potentiel d'interaction de Lennard-Jones d'une paire de molécules. Pour ce système, on définit la fonction du grand potentiel :
\(\Omega \left[\rho(r)\right] = F\left[\rho(r)\right] - \int dr \rho(r)\left[\mu - V_{\rm ext}(r)\right]\)
\(r\) : coordonnée
\(\rho(r)\) : densité du fluide
\(F\) : enthalpie libre du système, dans laquelle sont prises en compte les interactions entre particules du fluide.
\(\mu\) : potentiel chimique imposé qui fixe l'état d'équilibre du système.
\(V_{\textrm{ext}}\) : potentiel d'interaction paroi/molécule, dépendant de la forme du système.
L'équilibre du système pour une pression donnée (donc un potentiel chimique imposé) est obtenu à partir de la recherche du minimum du grand potentiel, soit :
\(\frac{\partial \Omega \left[\rho(r)\right]}{\partial \rho(r)} = 0\)
Donc pour une taille de pore donnée et une pression relative donnée, on peut tracer le profil de densité du fluide par rapport à la surface du pore. Si on intègre ce profil de densité et si l'on soustrait la quantité de fluide qui serait présent en l'absence d'interaction avec les parois, on en déduit la quantité adsorbée, qui pourra être comparée à la valeur expérimentale.
On peut recommencer cette procédure pour différentes valeurs de pressions relatives, ce qui permettra de tracer l'isotherme d'adsorption. On peut de cette façon établir un faisceau d'isothermes d'adsorption de référence pour différentes tailles de pores. Ensuite, lors de la confrontation à une isotherme d'adsorption expérimentale, on résoudra l'équation intégrale suivante :
\(N_{\rm ads} \left( P, h\right) = \sum\limits^{\rm h_{max}}_{\rm h_{min}} N^{\rm ads}_{\rm ref} \left( P, h\right) g(h)\)
\(N^{\rm ads}_{\rm ref}\), nombre de moles adsorbées, est connu pour chaque taille \(h\). on recherche donc la fréquence \(g(h)\) attribuée à chaque taille.
Pour plus d'informations concernant cette théorie, vous pouvez consulter les références suivantes : [Olivier, 95][3] et [Olivier, 96][4].