Sciences et Technologies des Poudres

L'analyse des mésopores se fait ici souvent via l'équation de Kelvin liant la pression de vapeur \(P\) en équilibre avec une surface liquide contenue dans un pore cylindrique de rayon \(r_K\) :

\(\ln \left( \frac{P}{P_0} \right) = - \frac{2\gamma V}{r_K RT} \cos (\theta)\)

\(\gamma\) : tension de surface du liquide (ici le gaz adsorbé et condensé) sur la surface,

\(V\) : volume molaire de l'adsorbat sous forme liquide,

\(\theta\) : angle de contact liquide/surface. On considère ici généralement le mouillage parfait, soit \(\cos\left( \theta\right)= 1\) ( idéalement \(\theta = 0\) quand l'isotherme se termine asymptotiquement à la droite de saturation, \(P/P_0 = 1\), quand il coupe cette droite, en toute rigueur, \(\theta \neq 1\)) .

Cette relation se concrétise pour l'azote à \({77,35}{\, \rm K}\) par :

\(r_K ({ \rm cm}) = - \frac{2\cdot {8,85.10^{-7}}\cdot 34,6}{8,314 \cdot 77 \cdot \ln \left(P/P_0\right)}\)

\(r_K ({ \rm nm}) = - \frac{0,415}{\log_{10} \left(P/P_0\right)}\)

Dans un pore, les potentiels d'interaction avec la surface vont prédominer devant toute énergie tendant à éloigner les molécules d'adsorbat, de manière qu'elles vont se condenser à une pression plus faible que celle qui serait nécessaire pour condenser ces mêmes molécules sur une surface ouverte ou plane. Au fur et à mesure que l'on augmente la pression, les pores se remplissent en commençant par les plus étroits et en poursuivant par des pores de plus en plus grands pour se terminer à \(P=P_0\) pour les rayons de courbure très grands. Inversement, quand on décroît la pression, l'évaporation se produit d'abord dans les plus grands pores, la désorption s'effectuant avec un certain retard par rapport à l'adsorption. C'est la branche de désorption que l'on considère habituellement comme représentative de l'équilibre de condensation capillaire : le mouillage des pores y est meilleur qu'au moment de l'adsorption et le rayon du ménisque obéit alors à la loi de Kelvin.

Dans l'analyse des pores, on fait souvent les hypothèses suivantes :

• les pores sont supposés cylindriques

• ils sont tapissés d'une couche multi-moléculaire de gaz adsorbé d'épaisseur \(t\) qui est fonction de la pression relative d'équilibre.

ils sont le siège d'une condensation capillaire à partir d'une certaine pression. La loi de Kelvin reste alors applicable mais avec un rayon de Kelvin \(r_K\) tel que :

 \(r_K \cos \left(\theta\right) = r_p -t\),

\(r_p\) étant le rayon de pore réel, \(t\) l'épaisseur de la couche adsorbée.

Il semblerait que cette loi soit mise en défaut pour des rayons de pores inférieurs à environ \({5}{\, \rm nm}\). Cette relation ne prend pas en compte les interactions fluide-paroi (et le potentiel d'interaction associé) et les inhomogénéités dans le fluide qui peuvent en découler. Ainsi, le rayon de courbure du ménisque n'est en fait pas constant : au milieu du pore, les effets de paroi sont négligeables et le rayon de courbure est \(r_K\) tandis que près des parois, le rayon de courbure augmente progressivement. De plus, l'hypothèse selon laquelle la tension interfaciale d'un fluide dans un pore reste inchangée par rapport à sa valeur en dehors d'un pore est fortement remise en question et on pense qu'elle est plus faible.