Cas d'un corps dissocié ou électrolyte

Définitions

Les solutions électrolytiques présentent des propriétés spécifiques telle que la dissociation en solution, ou des interactions électrostatiques prépondérantes à forte dilution.

La mise en solution d'un électrolyte conduit à la formation d'ions solvatés, par le biais d'une réaction de dissociation. Lorsque la solution tend vers l'état infiniment dilué, la dissociation de l'électrolyte devient totale. Un électrolyte est appelé fort si sa dissociation est totale en solution, faible si elle n'est que partielle. Un électrolyte est idéalement fort si sa dissociation est totale à toutes compositions.

On peut citer en exemple d'électrolytes le chlorure de sodium \[\mathrm{NaCl}\], le sulfate de potassium \[{K}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\], le sulfate de cuivre \[{\mathrm{CuSO}}_{4}\], le molybdate de strontium \[{\mathrm{SrMoO}}_{4}\].

\[{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}⇔{\mathrm{mA}}^{{z}_{A}}+{\mathrm{nB}}^{{z}_{B}}\]

On appelle \[\alpha \] le nombre total de moles total d'ions obtenus lors de la dissociation d'une mole de soluté.

\[\alpha =1-X+\left(m+n\right)X\]

avec \[X\] le degré de dissociation de l'électrolyte.

  • Si \[X=1\], \[\alpha =\left(m+n\right)\]

  • Si \[X=0\], \[\alpha =1\]

Seul ces deux cas extrêmes seront étudiés dans le cadre de ce cours.

La description d'un électrolyte noté\[{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}\] peut être considérée de deux manières différentes selon que l'on tient compte ou non de la dissociation :

  • Si on tient de la dissociation de l'électrolyte en cations \[{A}^{{z}_{A}}\] et en anions \[{B}^{{z}_{B}}\] dans le solvant \[S\], la solution doit être considérée comme un système de 4 espèces (\[S\], \[{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}\], \[{A}^{{z}_{A}}\] et \[{B}^{{z}_{B}}\]). Cette démarche correspond à la description de la solution en composition vraie.

  • L'approche en composition apparente consiste à ignorer la dissociation réelle. La solution réelle est alors vu comme un mélange binaire (\[S\], \[{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}\]).

Expression du potentiel chimique

Dans le cas d'un électrolyte de type \[{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}\], totalement dissocié, le potentiel chimique s'écrit :

\[{\mu }_{{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}}\left(T,P\right)=m{\mu }_{{A}^{{z}_{A}}}+n{\mu }_{{B}^{{z}_{B}}}\]

soit :

\[{\mu }_{{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}}\left(T,P\right)=m\left({\mu }_{{A}^{{z}_{A}}}^{\left(0\right)}\left(T\right)+RT\mathrm{ln}{a}_{{A}^{{z}_{A}}}\right)+n\left({\mu }_{{B}^{{z}_{B}}}^{\left(0\right)}\left(T\right)+RT\mathrm{ln}{a}_{{B}^{{z}_{B}}}\right)\]
\[{\mu }_{{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}}\left(T,P\right)=\left(m{\mu }_{{A}^{{z}_{A}}}^{\left(0\right)}\left(T\right)+n{\mu }_{{B}^{{z}_{B}}}^{\left(0\right)}\left(T\right)\right)+RT\left(\mathrm{ln}{a}_{{A}^{{z}_{A}}}^{m}+\mathrm{ln}{a}_{{B}^{{z}_{B}}}^{n}\right)\]
\[{\mu }_{{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}}\left(T,P\right)=\left(m{\mu }_{{A}^{{z}_{A}}}^{\left(0\right)}\left(T\right)+n{\mu }_{{B}^{{z}_{B}}}^{\left(0\right)}\left(T\right)\right)+\left(m+n\right)RT\mathrm{ln}{\left({a}_{{A}^{{z}_{A}}}^{m}{a}_{{B}^{{z}_{B}}}^{n}\right)}^{\frac{1}{m+n}}\]

soit :

\[{\mu }_{{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}}\left(T,P\right)={\mu }_{{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}}^{\left(0\right)}\left(T\right)+\left(m+n\right)RT\mathrm{ln}\left({a}_{±,{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}}\right)\]

\[{a}_{±}\] étant l'activité moyenne donnée par : \[{a}_{±}={\left({a}_{{A}^{{z}_{A}}}^{m}{a}_{{B}^{{z}_{B}}}^{n}\right)}^{\frac{1}{m+n}}\] et \[{\mu }_{{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}}^{\left(0\right)}\left(T\right)\] le potentiel chimique de référence de l'espèce \[{A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}}\]. De la même façon, on définit le coefficient d'activité moyen \[{\gamma }_{±}\].

État de référence

Dans le cas d'un électrolyte ou d'un corps dissocié en solution, l'état de référence corps pur n'a pas de sens physique pour les ions, ce qui explique que l'on a pour habitude d'utiliser une autre convention. L'état de référence le plus utilisé pour des ions est celui correspondant à la dilution infinie dans le solvant :

\[{\mu }_{i}^{L}\left(T,P\right)={\mu }^{\textrm{réf},x}\left(T\right)+RT\mathrm{ln}\left({\gamma }_{x,i}^{L}{x}_{i}^{L}\right)\]

avec \[{\gamma }_{x,i}^{L}\to 1\] quand \[{x}_{s}^{L}\to 1\]