Cas d'un corps non dissocié

Pour généraliser cette relation à un corps pur, quel que soit son état (gaz réel, liquide, voire solide), on introduit la notion de fugacité :

\[{\mu }_{i}^{\left(k,\mathrm{pur}\right)}\left(T,P,x\right)={\mu }^{\left(\textrm{réf}\right)}\left({\left(T,P,x\right)}^{\textrm{réf}}\right)+RT\mathrm{ln}\frac{{f}_{i}^{k}}{{f}_{i}^{\textrm{réf}}}\]

\[k=V,L,S\] respectivement dans le cas d'une phase vapeur, liquide ou solide.

Cette notion de fugacité permet d'introduire le concept d'état idéal pour lequel par définition, la fugacité des différents composés de la phase \[k\] est proportionnelle à leur fraction molaire. Pour appliquer cette définition, un état de référence fixé s'avère nécessaire. Cet état est généralement celui du fluide pur aux mêmes conditions de température et de pression que les systèmes considérés.

\[\frac{{f}_{i}^{k}}{{x}_{i}^{k}}=\frac{{f}_{i}^{\textrm{réf}}}{{x}_{i}^{\textrm{réf}}}\]

\[{x}_{i}^{k}\] étant la fraction molaire de \[i\] dans la phase \[k\].

D'autres choix sont aussi envisageables.

En réalité, beaucoup de solutions ont un comportement thermodynamique fort éloigné du comportement idéal.

Définitioncoefficient d'activité

Afin de parvenir à une description acceptable de ces solutions, on utilise un coefficient "correctif", appelé coefficient d'activité[1] de l'espèce \[i\] dans la phase \[k\] \[{\gamma }_{i}^{k}\] :

\[\frac{{f}_{i}^{k}}{{x}_{i}^{k}}={\gamma }_{i}^{k}\frac{{f}_{i}^{k,\textrm{réf}}}{{x}_{i}^{k,\textrm{réf}}}\]

Cette définition implique que le coefficient d'activité vaut 1, lorsque l'on est dans l'état de référence.

L'incorporation de cette définition dans l'expression du potentiel chimique permet de l'exprimer en fonction de l'état de référence :

\[{\mu }_{i}^{k}\left(T,P,x\right)={\mu }_{i}^{\textrm{réf}}-RT\mathrm{ln}\left({x}_{i}^{\textrm{réf}}\right)+RT\mathrm{ln}\left({a}_{i}^{k}\right)\]

où \[{a}_{i}^{k}\] est l'activité de l'espèce \[i\] dans la phase \[k\] : \[{a}_{i}^{k}={\gamma }_{i}^{k}{x}_{i}^{k}\]

L'activité[2] est une grandeur adimensionnelle dont la valeur est liée aux choix d'un état de référence impérativement à la même température et à la même pression que la solution étudiée.

Remarque

Dans le cas d'une phase vapeur, on utilise aussi très souvent le coefficient de fugacité \[\varphi \] rapport de la fugacité à la pression :\[\varphi =\frac{f}{P}\] dont l'écart à l'unité mesure l'écart du fluide réel par rapport au comportement de gaz parfait.

Il n'est pas superflu de spécifier que la relation donnant le potentiel chimique a été écrite en terme de de fractions molaires.

Comme on peut tout aussi bien exprimer la composition des solutions en molalité (nombre de moles de soluté par kg de solvant) ou en concentration, le potentiel chimique peut alors s'écrire en terme de :

  • molalité

    \[{\mu }_{i}^{k}\left(T,P\right)={\mu }^{\textrm{réf},m}\left(T\right)+RT\mathrm{ln}\left({\gamma }_{m,i}^{k}\frac{{m}_{i}^{k}}{{m}_{i}^{k,0}}\right)\]

    \[{m}_{i}^{k,0}\] (= 1 mol/kg de solvant) est un facteur permettant de rendre adimensionnel le terme\[{m}_{i}\].

  • concentration

    \[{\mu }_{i}^{\mathrm{Lk}}\left(T,P\right)={\mu }^{\textrm{réf},C}\left(T\right)+RT\mathrm{ln}\left({\gamma }_{C,i}^{k}\frac{{C}_{i}^{k}}{{C}_{i}^{k,0}}\right)\]

    \[{C}_{i}^{k,0}\] (= 1 mol/m3) est un facteur permettant de rendre adimensionnel le terme\[{C}_{i}\].