Cristal Gemme

La solubilité d'un solide dans un solvant ou dans un mélange de solvant peut être déterminée selon une procédure classique ( Mullin, 1972^[1]). Des solutions agitées contenant un excès de solide sont maintenues à température et à pression constante, pendant plusieurs jours.

La procédure expérimentale consiste à prélever des échantillons de solution, au cours du temps. Avant tout prélèvement, la température est relevée, et l'agitation est arrêtée. On laisse se déposer le solide en excès pendant une heure ou plus. Un échantillon de surnageant prélevé à l'aide d'une seringue de verre munie d'une aiguille est aussitôt filtré à travers une membrane fine adapté au milieu (de l'ordre de 0,45 μm). La solution ainsi filtrée est ensuite dosée. La méthode de dosage dépendra du soluté et de la concentration par exemple une faible concentration (quelques centaines de ppm) pourra être analysée par HPLC^[2] alors qu'une forte concentration (quelques dizaine de pourcentage en masse) sera déterminée par extrait sec (évaporation totale du solvant).

Dans ce cas, il est intéressant de suivre la cinétique de séchage par évaporation afin de voir la stabilisation de la masse du solide.

Pour les premiers essais il est important de suivre la concentration en soluté en fonction du temps afin de déterminer le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre liquide-solide.

Le montage expérimental est le suivant :

Les mesures ont été effectuées par conductimétrie dans une cuve agitée de 2L contenant une solution aqueuse de \[\mathrm{NaCl}\] et du \[{\mathrm{SsMoO}}_{4}\] solide en excès ( Cameirão, 2007^[3]). La courbe verte représente la conductivité mesurée (corrigée de la température) dans la cuve agitée au cours du temps et la courbe violette la courbe de concentration correspondante. Cette dernière a été calculée à partir des équations de Kohlraush, d'Onsager et Falkenhagen.

La courbe de solubilité obtenue est la suivante :

Des mesures ont aussi été effectuées en présence de \[\mathrm{NaCl}\] ( Cameirão, 2007^[3]). Ici la solubilité du \[{\mathrm{SrMoO}}_{4}\] est une fonction croissante de la force ionique \[I\].

Il sera aussi important de vérifier la reproductibilité des mesures.

Dans le cas où le solide présente des polymorphes, la structure cristalline du solide à l'équilibre avec la solution pourra être identifiée par Rayons X.

Cette méthode sera plutôt utilisée dans le cadre de produit présentant une faible solubilité.

Un montage a été développé au laboratoire de Thermodynamique de l'École des Mines de Paris ( Sauceau 2001^[7], Sauceau et coll. 2000^[8]) pour déterminer la solubilité de corps solide dans un fluide en conditions supercritiques. Ce dispositif permet des mesures de solubilité (faible) jusqu'à 120°C et jusqu'à 35 MPa. Ce montage est intéressant dans le cas de corps présentant une solubilité faible.

L'appareil est basé sur le principe de la méthode analytique à circuit ouvert. Cette dernière est très simple. Le solvant, un corps pur ou un mélange (par exemple du \[{\mathrm{CO}}_{2}\] pur ou un mélange \[{\mathrm{CO}}_{2}–\mathrm{cosolvant}\]), préalablement placé dans des conditions supercritiques (pression et température), est mis en contact avec le solide de manière à former une phase supercritique saturée. La composition de cette phase est ensuite mesurée par l'outil analytique adéquat sur un échantillon fiable et représentatif.

Les solvants liquides sont introduits dans le circuit à l'aide de pompes haute pression et passent dans un mélangeur afin d'en homogénéiser le mélange. Ensuite, ce mélange bien homogène est chauffé à une température supérieure à sa température critique par un préchauffeur. Placé à l'entrée de l'enceinte thermostatée, ce préchauffeur contient une résistance chauffante liée à un régulateur thermique. À l'intérieur de cette enceinte, un échangeur thermique permet de mettre le solvant à la température choisie pour la mesure de solubilité. Le fluide traverse ensuite la cellule d'équilibre contenant le produit à étudier sous forme solide finement divisée. La température est mesurée directement à l'intérieur même de cette cellule. À la sortie de la cellule, dans des conditions de débit particulier (à déterminer) le fluide est une phase supercritique saturée. Il passe dans une ligne de transfert où se trouvent un dispositif de mesure de pression et un déverseur. En sortie de déverseur, le composé solubilisé est séparé du \[{\mathrm{CO}}_{2}\] devenu gazeux. Les quantités respectives de chacun des composés sont alors mesurées.

Ce montage expérimental peut être utilisé pour effectuer des mesures de concentration sous pression avec des solvants classiques dans le cas de solides présentant une faible solubilité (inférieure à 1% massique).