Énergie libre et enthalpie libre

L'énergie interne est généralement exprimée en fonction de l'entropie qui est une grandeur non directement mesurable. Pour l'écriture des relations d'équilibre, on peut utiliser deux fonctions d'état plus commode en posant :

\[A=U-\mathrm{TS}\] et \[G=A+\mathrm{PV}=H-\mathrm{TS}\].

La fonction \[A\] (aussi notée \[F\]) est l'énergie libre ou énergie de Helmholtz et la fonction \[G\] est l'enthalpie libre ou énergie de Gibbs.

À nombre de moles constant (pas de réactions chimique et/ou pas de transfert de matière entre phases), leurs différentiations sur une transformation virtuelle à partir d'un état d'équilibre donnent :

\[{dA}=\sum _{i}{E}_{i}{{dX}}_{i}-S{dT}\]

et

\[{dG}=\sum _{i}{E}_{i}{{dX}}_{i}-S{dT}+\mathrm{PdV}+\mathrm{VdP}\]

soit

\[{dG}={\left(\sum _{i}{E}_{i}{{dX}}_{i}\right)}_{\mathrm{actions}\mathrm{extrieures}\ne \mathrm{forces}{de}\mathrm{pression}}-S{dT}+V{dP}\]

Dans un système globalement fermé, les nombres de moles des constituants peuvent varier :

  • soit globalement par exemple dans le cas d'une réaction chimique

  • soit localement dans le cas d'échanges de matière entre différentes phases homogènes constituant le système, par exemple, dans le cas d'une dissolution.

On définit alors le potentiel chimique du constituant \[i\] dans une phase homogène, par :

\[{\mu }_{i}={\left(\frac{\partial G}{\partial {n}_{i}}\right)}_{T,P,{n}_{j,j\ne i}}\]

À nombre de moles variable (en présence de réactions chimique et/ou de transfert de matière entre phases par exemple), la différentielle de l'enthalpie libre \[G\] s'écrit alors :

\[{dG}={\left(\sum _{i}{E}_{i}{{dX}}_{i}\right)}_{\mathrm{actions}\mathrm{extrieures}\ne \mathrm{forces}{de}\mathrm{pression}}-S{dT}+V{dP}+\mathrm{PdV}+\sum _{k}\left(\sum _{i}{\mu }_{i}^{k}{{dn}}_{i}^{k}\right)\]

\[i\] représentant les constituants et \[k\] les phases en présence.

Dans le cas spécifique de deux phases, les variables normales associées sont le volume et la tension interfaciale, la différentielle de \[G\] devient donc :

\[{dG}=-P{dV}+\sigma \delta \Omega -S{dT}+V{dP}+\mathrm{PdV}+\sum _{k}\left(\sum _{i}{\mu }_{i}^{k}{{dn}}_{i}^{k}\right)\]

soit

\[{dG}=\sigma \delta \Omega -S{dT}+V{dP}+\sum _{k}\left(\sum _{i}{\mu }_{i}^{k}{{dn}}_{i}^{k}\right)\]

Définition

L'énergie de surface[1] correspond donc à "l'excédent" d'énergie libre (\[G\]) qu'il faut fournir à l'aire \[\Omega \] d'une surface donnée, pour l'augmenter d'un incrément (ou accroissement) \[d\Omega \], en tenant compte de la nécessité de rééquilibrer les liaisons atomiques superficielles et en supposant que la température, le volume du solide et le nombre de constituants (au sens de la règle des phases) restent constants ( Béranger et Mazille, 2005[2]) :

\[\sigma ={\left(\frac{\partial G}{\partial \Omega }\right)}_{T,P,{n}_{i}}\]

Dans le cas de phases présentant plusieurs interfaces de tensions interfaciales \[{\sigma }_{i}\], la variation d'enthalpie libre est la suivante :

\[{dG}=\sum _{j}\left({\sigma }_{j}\delta {\Omega }_{j}\right)-S{dT}+V{dP}+\sum _{k}\left(\sum _{i}{\mu }_{i}^{k}{{dn}}_{i}^{k}\right)\]

avec

\[{\sigma }_{j}={\left(\frac{\partial G}{\partial {\Omega }_{j}}\right)}_{T,P,N,{\Omega }_{h}\ne j}\]