Travail
Le travail des forces extérieures s'exprime sous la forme :
où les \[{X}_{i}\] sont les variables d'état normales (autre que la température) et les \[{E}_{i}\] les actions extérieures associées.
Exemple :
Exemples de variables normales associées à des actions extérieures :
le volume \[V\] est la variable normale associée aux forces de pression : \[\delta W=-{P}_{\mathrm{ext}}{dV}\]
l'aire interfaciale \[\Omega \] est la variable normale associée à la tension interfaciale[1] : \[\delta W=\sigma d\Omega \]
Exemple piston avec deux phases et piston + liquide sortant : Andrieu et Müller 2005[2].
Remarque :
Les variables normales (autres que \[T\]) représentent toujours une dimension et sont donc des variables extensives du système.
Les exemples qui suivent reprennent en partie des exemples présentés dans Béranger et Mazille 2005[3].
Exemple concernant une interface plane
Considérons un piston contenant deux phases 1 et 2 de volumes et de pressions respectives \[{V}_{1}\], \[{V}_{2}\] et \[{P}_{1}\], \[{P}_{2}\] séparées par la surface \[\Omega \]. La pression extérieure est notée \[{P}_{\mathrm{ext}}\].
Dans le cas d'un déplacement infinitésimal réversible du piston conduisant à une variation de volume du système (\[{dV}={{dV}}_{1}+{{dV}}_{2}\]), le travail mécanique peut s'écrire :
soit :
On néglige les tensions interfaciales entre la phase 1 et la paroi et la phase 2 et la paroi devant la tension interfaciale phase 1/phase 2.
\[-{P}_{1}{{dV}}_{1}\] et \[-{P}_{2}{{dV}}_{2}\] décrivent respectivement le travail de création de volume de la phase 1 et de la phase 2.
\[\sigma d\Omega \] définit le travail de création de surface entre les phases 1 et 2.
Remarque :
Les variations de pression \[{{dP}}_{1}\] et \[{{dP}}_{1}\] sont négligeables dans le cas d'un déplacement du piston infinitésimal.
Exemple concernant une interface courbe
Considérons un piston ouvert contenant une phase 1 avec une pression extérieure s'appliquant sur le piston \[{P}_{\mathrm{ext}}\] et une pression ambiante \[{P}_{0}\]. La section est supposée sphérique de diamètre \[d\].
La variation d'énergie libre totale s'écrit :
et
Or la variation de volume de la phase 1 est nulle soit \[{{dV}}_{1}=0\].
En combinant les équations on obtient :
À l'équilibre mécanique, la pression \[{P}_{\mathrm{ext}}\] et la pression de la phase 1 \[{P}_{1}\] sont égales soit \[{P}_{1}={P}_{\mathrm{ext}}\].
D'où :
La différence de pression entre la phase 1 et l'air ambiant est donnée par :
\[\Omega \] est la surface d'une calotte sphérique et \[V\] son volume.
Le volume et la surface d'une calotte sphérique de hauteur \[h\] et de base \[d\] (égale au diamètre du tube contenant la phase 1) sont respectivement égaux à :
\[\Omega =\frac{\Pi }{4}\left({d}^{2}+{4h}^{2}\right)\] et \[V=\frac{\Pi }{24}{h}^{2}\left(\frac{3{d}^{2}+4{h}^{2}}{h}\right)\]
Il est à noter que comme \[d\] est constant :
D'après le théorème de Pythagore appliqué au triangle rectangle \[\mathrm{ABC}\], on a :
soit \[{d}^{2}=8Rh-{h}^{2}\].
On obtient alors que :
soit \[\Delta P=\frac{2\sigma }{R}\].
On peut montrer, que dans le cas général d'une portion d'interface non sphérique, l'expression précédente peut être généralisée à ( Béranger et Mazille 2005[3]):
où \[{R}_{1}\] et \[{R}_{2}\] sont les deux rayons principaux locaux (c'est-à-dire les rayons d'un cercle contenu dans le plan méridien et dans le plan perpendiculaire au point où est mesuré la surpression).
De cette équation on déduit que :
pour une interface plane (\[{R}_{i}\to \infty \]), \[\Delta P=0\] soit la pression dans la phase 1 est égale à la pression ambiante. Il n'y a donc pas de différence de pression entre deux phases séparées par une interface plane.
dans le cas de petites gouttes, la surpression est loin d'être négligeable.