Transformation liquide solide

Soit un système constitué d'une phase liquide contenant un soluté \[A\] et un solvant \[S\]. Calculons la variation d'enthalpie libre du système lors de la création d'une particule solide (création d'une nouvelle interface) à partir d'une phase liquide à température et pression constantes.

La particule sera supposée sphérique de diamètre \[{d}_{p}\].

\[\Delta G={\sigma }_{\mathrm{SL}}\Delta \Omega +{\mu }_{A}^{L}\Delta {n}_{A}^{L}+{\mu }_{A}^{S}\Delta {n}_{A}^{S}\]

Les termes \[\Delta {n}_{A}^{L}\] et \[\Delta {n}_{A}^{S}\] représentent la variation du nombre de moles de \[A\] respectivement dans la phase liquide et dans la phase solide due à la cristallisation.

Comme la cristallisation est juste un changement d'état et donc un transfert de matière de la phase liquide vers la phase solide, \[\Delta {n}_{A}^{L}=-\Delta {n}_{A}^{S}\].

La variation du nombre de moles peut être calculée à partir du volume molaire du solide dans la phase solide\[{v}_{A}^{S}\] et du volume de la particule sphérique \[\frac{\Pi }{6}{d}_{p}^{3}\] : \[\Delta {n}_{A}^{S}=\frac{\Pi }{6}\frac{{d}_{p}^{3}}{{v}_{A}^{S}}\].

La création d'une particule sphérique de diamètre \[d\] conduit à la création d'une surface égale à \[\Pi {d}^{2}\], soit \[\Delta \Omega =\Pi {d}_{p}^{2}\] (la surface de l'interface passe de 0 à \[\Pi {d}_{p}^{2}\]).

La variation d'enthalpie libre lors de cette transformation est égale à :

\[\Delta G={\sigma }_{\mathrm{SL}}\Pi {d}_{p}^{2}+\Delta {n}_{A}^{S}\left({\mu }_{A}^{S}-{\mu }_{A}^{L}\right)\]

soit

\[\Delta G={\sigma }_{\mathrm{SL}}\Pi {d}_{p}^{2}+\frac{\Pi }{6}\frac{{d}_{p}^{3}}{{v}_{A}^{S}}\left({\mu }_{A}^{S}-{\mu }_{A}^{L}\right)={\sigma }_{\mathrm{SL}}\Pi {d}_{p}^{2}-\frac{\Pi }{6}\frac{{d}_{p}^{3}}{{v}_{A}^{S}}\Delta {\mu }_{A}\]

Nous pouvons voir que le premier terme de la variation d'enthalpie libre \[{\sigma }_{\mathrm{SL}}\Pi {d}_{p}^{2}\] est positif et le second est négatif \[\frac{-\Pi }{6}\frac{{d}_{p}^{3}}{{v}_{A}^{S}}\Delta {\mu }_{A}\] (dans le cas où   \[\Delta {\mu }_{A}\] est positif). Cela signifie que la variation d'enthalpie libre passe par un maximum calculable à partir de la dérivée de la variation libre en fonction du diamètre de la particule formée \[{d}_{p}\].

Variation de l'enthalpie libre
Variation de l'enthalpie libreInformations[1]
\[\frac{d\Delta G}{{{dd}}_{p}}\mid {}_{{d}_{p}\mathrm{*}}=0\]

soit \[{d}_{p}\Pi \left(2{\sigma }_{\mathrm{SL}}-\frac{1}{2}\Delta {\mu }_{A}\frac{{d}_{p}}{{v}_{A}^{S}}\right)=0\]

Cette équation présente deux solutions :

\[{d}_{{p}^{\mathrm{*}}}=0\]

ou

\[{d}_{p,c}=\frac{4{\sigma }_{\mathrm{SL}}{v}_{A}^{S}}{\Delta {\mu }_{A}}\]

La deuxième solution est appelé taille critique de la particule, couramment germe critique ou nucleus. Pour cette taille critique le germe est en équilibre instable avec la solution : il peut soit se dissoudre (si sa taille diminue) et soit passer en solution sous forme solide (si sa taille augmente).

À cette taille critique \[{d}_{{p}^{\mathrm{*}}}=\frac{4{\sigma }_{\mathrm{SL}}{v}_{A}^{S}}{\Delta {\mu }_{A}}\] correspond une variation d'enthalpie libre critique :

\[\Delta {G}^{\mathrm{*}}=\frac{16\Pi }{3}\frac{{\sigma }_{\mathrm{SL}}^{3}{\left({v}_{A}^{S}\right)}^{2}}{{\left(\Delta {\mu }_{A}\right)}^{2}}\]

La transformation liquide solide d'un soluté ne nécessite aucune activation quelconque, elle est donc parfaitement spontanée au sens thermodynamique du terme car elle donne lieu à un gain d'énergie :\[\Delta G<\Delta {G}_{c}\].

Nous verrons par la suite que \[\Delta {\mu }_{A}={\mu }_{A}^{L}-{\mu }_{A}^{S}\] est appelé sursaturation[2]. Pour que la formation de la particule solide soit possible il faut que \[\Delta {\mu }_{A}>0\].

La taille critique du nucleus et la variation d'enthalpie libre critique sont inversement proportionnel à la température et à \[\Delta {\mu }_{A}\].

Voir aussi...