Cherchons à déterminer la solubilité d'une forme cristalline \(\ce{A}\) dans un solvant donné à une température \(T\). À l'équilibre (diphasique), nous avons l'équation suivante :
\[\ce{A_{S} <=>A_{\textrm{dissout}}}\]
Cette équation se traduit par l'égalité des potentiels chimiques de la molécule \(\ce{A}\) dans la phase solide et dans la phase liquide :
Pour simplifier l'exposé, on suppose que la concentration en molécules de solvant à l'intérieur de la phase solide est si faible, que l'on puisse identifier la phase solide en équilibre (en principe la phase cristalline \(\ce{A}\) avec des molécules de solvant à l'intérieure des mailles) à la phase cristalline pure, on obtient pour la phase \(\ce{A}\) l'équation suivante (on néglige les coefficients d'activité) :
\(\mu_{0}\) est bien sur identique dans les deux cas par définition même du polymorphisme.
La différence d'énergie libre \(\Delta \mu_{\ce{A , B}}\) entre les deux formes cristallines à une température \(T\) donnée, peut être ainsi obtenue à partir d'une très simple détermination de solubilité à saturation :
c'est la forme cristalline la plus stable qui est la moins soluble ;
les valeurs absolues des solubilités de deux formes cristallines seront différentes d'un solvant à l'autre mais leur rapport restera constant puisque directement relié à la différence intrinsèque d'énergie libre des deux formes cristallines (solides) elles-mêmes ;
On pourra déterminer ces solubilités à différentes températures pour un même solvant (bien sûr vérifier dans chaque cas que la phase solide surnageante a bien conservé la même structure) et tracer un graphique \(C=f\left(T\right)\).
On pourra obtenir deux types de graphes :
système énantiotrope
Si le système est énantiotrope, les courbes de solubilités vont se croiser pour une certaine température, comme c'est le cas sur la figure suivante. Cette température correspond à la température de transition \(T_T\).
Étude de la solubilité dans l'eau (à gauche) et dans un mélange 95% eau+5% Méthanol massique) des formes et d'une molécule en fonction de la température. | Informations[3]
• Du zéro absolu jusqu'à 40 °C, c'est la forme \(\beta\) qui est la plus stable, puis c'est la forme \(\alpha\) ;
• On note comme nous l'avons dit plus haut, que la température \(T_T = 40\,^{°}\textrm{C}\) est bien indépendante de la nature du solvant ;
• Il ne faudra cependant pas s'étonner que la température de transition ainsi déterminée puisse différer parfois de celle déterminée par ACD[5] (voir par exemple cette figure[6]) à partir de la forme solide seule. Outre que la position de la transition en ACD[5] est dépendante de la vitesse de balayage en température, il se peut également que l'hypothèse faite plus haut concernant le fait de négliger la présence de molécules de solvant à l'intérieur de la maille cristalline ne soit pas vérifiée.
système monotrope
Si le système est monotrope, les courbes de solubilité ne se croiseront pas avant des zones de températures situées au-delà de la fusion (voir figure qui suit).
Dans ce cas la solubilité de \(A\) est la plus petite dans tout le domaine de température. Seule évolution de \(B\) vers \(A\) peut avoir lieu.
Allure d'un diagramme de solubilité C(T) dans le cas d'un système dimorphe monotrope. | Informations[9]
Une autre représentation des mêmes données est très souvent utilisée. C'est celle reliant \(\ln \left( C_{\textrm{éq}}\right)\) à \(\frac{1}{T}\) comme cela est représentée sur cette figure :
Représentation de la variation de la solubilité aqueuse des formes I et II d'une molécule en fonction de 1/T. | Informations[11]
Si les courbes se coupent en un point correspondant à une température inférieure aux points de fusion, le système est énantiotrope sinon le système est monotrope.
Dans le cas de la figure précédente, le point de coupure correspond à une température de transition d'environs 80 °C inférieure aux températures de fusion de I et II. On a bien affaire ici à un système énantiotrope.
À partir de l'expression de la variation d'énergie libre[12], on peut montrer que la pente des droites est reliée aux enthalpies de dissolution des formes cristallines et qu'elles sont mesurables par calorimétrie isotherme.
